7－（4－氰苯）偶氮－10－羟基苯并喹啉的合成及对F－的裸眼识别研究

董振明，武旭娇，崔欣欣

（1.山西大学化学化工学院，山西太原030006；2.山西省化工设计院，山西太原030024）

近年来，阴离子在生命科学、药物学等研究领域的重要作用已经充分凸显出来，阴离子识别已成为研究热点。

比色化学传感器是将阴离子识别的信号通过颜色变化的形式输出的化学传感器，即常说的裸眼比色法。裸眼比色法的优点是操作简单快速、不需贵重仪器、可裸眼直接定性检测，因此，在分子识别研究中越来越受到研究者的关注［1－4］。

比色化学传感器作用原理是：以含共轭基团的主体化合物分子作为生色基团，构建能够发生分子内电荷转移（ICT）的主体；当阴离子与主体化合物中的结合基团结合时，会导致主体化合物发生分子内电荷转移，并伴随吸收波长红移，导致主体化合物溶液的颜色变化，从而实现对阴离子的定性检测。

含有硝基的偶氮类主体化合物在基态时能够发生分子内电荷转移，因而具有较大的偶极矩，而且该类偶氮化合物对介质环境特别敏感［5－11］，有望发展为高效的阴离子比色化学传感器。

7－（4－氰苯）偶氮－10－羟基苯并喹啉（主体Ⅰ）含有π电子共轭体系、生色团－C＝C－、助色团－OH、杂原子O 及N、芳香族基团、－N＝N－双键，易发生分子内电荷转移，从而使其吸收光谱位于可见光区［12－15］。鉴于此，作者合成了主体化合物Ⅰ，并研究了不同阴离子（F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4）对其紫外吸收光谱和溶液颜色的影响，初步探讨了识别机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

10－羟基苯并喹啉，参照文献［16］自制；4－氰苯胺、亚硝酸钠、氢氧化钠，分析纯，北京化工厂；四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵，98%，TCI公司；四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵，99%，J＆K 公司；二氧六环、二氯甲烷、石油醚、乙腈，分析纯，天津天大试剂厂。

UV－2450型紫外可见分光光度计、8300型红外光谱仪，日本岛津；ZF－20D 型暗箱式紫外分析仪，巩义予华仪器厂；DRX－600型核磁共振仪，瑞士Bruker。

1.2 方法

1.2.1 主体Ⅰ的合成

主体Ⅰ的合成路线如图1所示。

1）盐酸盐的制备 将2.0g 4－氰苯胺加入到5 mL蒸馏水中，随后加入5mL 37%的浓盐酸，室温搅拌反应30 min，生成白色晶体，抽滤，用乙醇洗3～5次，置红外灯下烘干，得4－氰苯胺盐酸盐固体1.47g，产率73.5%。

2）重氮化 取4－氰苯胺盐酸盐0.67g，溶于5mL蒸馏水和5mL 37%的浓盐酸中，得白色悬浊液，在0～5 ℃下缓慢滴加9mL NaNO2水溶液（0.5gNaNO2溶于10mL水中），溶液逐渐变澄清，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，若NaNO2过量可用少量尿素除去。在冰浴条件下搅拌30min，得重氮盐溶液。

3）偶联 取0.5g 10－羟基苯并喹啉（HBQ）溶于10mL二氧六环中得黄色溶液，加入10mL 蒸馏水后呈混浊溶液，0～5 ℃下将其缓慢加入上述重氮盐溶液中。用固体氢氧化钠调体系pH 值至7～9，继续反应2～3h；0～5 ℃静置2h，减压抽滤，得暗黄色固体，水洗涤后红外灯下干燥，得主体Ⅰ粗品。

4）纯化 将主体Ⅰ粗品经二氯甲烷－石油醚体系（1∶1）柱层析分离，干燥，得目标产物主体Ⅰ0.69g，产率59%。

图1 主体Ⅰ的合成路线Fig.1 Synthetic route of hostⅠ

1HNMR（600 MHz，CDCl3－d），δ：15.98（s，1H），9.09（d，1H），8.88（s，1H），8.36（s，1H），8.28（d，1H），8.05（d，2H），7.86（d，2H），7.83（d，1H），7.66（s，1H），7.30（d，1H）；IR（KBr），ν，cm－1：3 430.13，1 614.03，1 473.22。

1.2.2 主体Ⅰ对阴离子的识别

分别配制主体Ⅰ（1.0×10－4mol·L－1）及阴离子（0.2mol·L－1）的乙腈储备液。首先准确移取2.0 mL主体Ⅰ乙腈储备液于比色杯中，然后按一定浓度梯度加入不同体积的阴离子乙腈储备液，观察混合液的颜色变化，测定紫外吸收光谱变化。

2 结果与讨论

2.1 主体Ⅰ对F－的选择性识别作用

在主体Ⅰ的乙腈储备液中依次加入阴离子F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4，观察混合溶液的吸光度及颜色的变化，结果见图2。

由图2可以看出：加入适量的F－后，主体Ⅰ溶液的颜色有了明显的变化，由黄色变为紫红色，吸光度也大大高于其它阴离子；而加入等量的其它阴离子后主体Ⅰ溶液的颜色和吸光度则无变化。

不同阴离子对主体Ⅰ溶液的紫外吸收光谱的影响见图3。

图2 加入不同阴离子的主体Ⅰ混合溶液的吸光度及颜色Fig.2 Absorbance and color of hostⅠmixed solutions with addition of different anions

图3 不同阴离子对主体Ⅰ溶液紫外吸收光谱的影响Fig.3 Effect of different anions on ultraviolet absorption spectrum of hostⅠsolution

由图3可以看出：加入Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4后，主体Ⅰ溶液的最大吸收峰均出现在410nm 处；加入F－后，在565nm 处出现了新的最大吸收峰，而410 nm 处的吸收峰强度明显降低。

上述结果表明，主体Ⅰ可选择性裸眼识别F－。

2.2 主体Ⅰ对F－的定量测定

为了实现对F－的定量检测，测定了一系列不同浓度的F－加入主体Ⅰ溶液后的紫外吸收光谱，结果如图4所示。

图4 加入不同浓度F－后主体Ⅰ溶液的紫外吸收光谱Fig.4 Ultraviolet absorption spectra of hostⅠsolution with addition of different concentrations of F－

由图4可以看出，随着F－浓度的增大，410nm 处的吸收峰强度逐渐减弱，而565nm 处的吸收峰强度逐渐增强，溶液颜色由黄色逐渐变橙红最终变为紫红色。在340nm 和470nm 处的2个等吸收点表明主体Ⅰ与F－形成了配合物。

图5为配合物在565nm 和410nm 处的吸光度比值（A565／A410）与F－浓度的线性关系。

图5 配合物的吸光度比值（A565／A410）与F－浓度的线性关系Fig.5 Linear relationship between absorbant ratio（A565／A410）of complex and concentration of F－

由图5可见，配合物的A565／A410与F－浓度（c）在5.0×10－4～4.5×10－3mol·L－1范围内呈线性关系（R＝0.9831）。检出限为1.9×10－5mol·L－1，当F－浓度为4.5×10－3mol·L－1时，5次重复测定的标准偏差为1.6%。

2.3 识别机理分析

主体Ⅰ与F－形成的配合物溶液显紫红色，当向其中加入少量质子性溶剂甲醇后，溶液的紫外吸收光谱和颜色立即恢复为主体Ⅰ的性质。这是由于，质子性溶剂中的－OH 与主体Ⅰ竞争结合F－，从而破坏了二者之间的分子间氢键。

为了验证主体Ⅰ与F－之间氢键的本质，进行了1HNMR 滴定实验［17］，其紫外吸收光谱及颜色变化见图6，1HNMR 滴定图谱见图7。

图6 主体Ⅰ－F－中加入CH3OH 后的紫外吸收光谱及颜色变化Fig.6 Changes of ultraviolet absorption spectra and color of hostⅠ－F－ with addition of CH3OH

图7 1 HNMR 滴定图谱Fig.7 1 HNMR Titration spectra

由图7可以看出，主体Ⅰ（图7a）的－OH 质子化学位移为16.01。当加入1 倍主体Ⅰ浓度的F－（图7b）后，－OH 的质子峰强度减弱；当加入4倍主体Ⅰ浓度的F－（图7c）后，－OH 的质子峰消失。这是因为，F－的加入破坏了主体Ⅰ的分子内氢键，使得－OH的质子峰消失。

3 结论

合成了偶氮化合物7－（4－氰苯）偶氮－10－羟基苯并喹啉（主体Ⅰ），并研究了不同阴离子（F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4）对主体Ⅰ紫外吸收光谱及溶液颜色的影响。结果表明，加入适量的F－后，主体Ⅰ的紫外吸收光谱发生变化，生成新的吸收峰；溶液颜色由黄色变成了紫红色，主体Ⅰ可以选择性裸眼识别F－。

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