Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O的合成及其光电性能的研究

王小玉，蔡李鹏，蔡东明，李晨阳，尹佳成，王 娟

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西南昌330029；2.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

多金属氧酸盐是一类通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，其多样性和丰富的拓扑结构使得其在催化材料［1］、磁性材料［2］、电化学材料［3］、医药［4］等领域具有潜在的应用价值。多金属氧酸盐的结构通式为［XxMmOy］－q（X＝硅、磷、硼、钴、铁、铜等；M＝钨、钼、铌、钒等）［5］，分为Keggin 结构、Dawson 结构和Anderson结构，其中Keggin结构具有稳定的拓扑结构，可通过氧原子的配位与过渡金属或稀土金属形成配合物，受到研究者的广泛关注。

稀土金属离子具有相对较大的离子半径、良好的发光特性、配位数较大且可变，在磁性材料和催化领域应用广泛。目前，关于稀土金属钕和有机配体的合成研究多有报道［6－7］。作者在此利用有机配体2，3－吡啶二羧酸、多金属氧酸盐硅钨酸钠与稀土金属钕配位合成了一种新型的硅钨酸／有机－钕配合物Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O，并对其进行了一系列表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Nd（NO3）3·6H2O（化学纯）、2，3－吡啶二羧酸（分析纯）、硅钨酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司，试剂用前未处理。

Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪（KBr压片），美国尼高力公司；Lambda 35 型紫外可见吸收光谱仪、LS－55型荧光光谱仪、TG／DTA 热重分析仪（氮气氛围，升温速率20 ℃·min－1），美国PE 公司；CHI660C型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 配合物的合成

取0.1335 g（0.799 mmol）2，3－吡啶二羧酸、0.5753g（0.199mmol）硅钨酸于烧杯中，加热溶解于水，再加入0.1760 g（0.402 mmol）Nd（NO3）3·6H2O，混合并搅拌至完全溶解。用盐酸调溶液的pH值至2.0，将混合溶液转移至25mL 聚四氟乙烯内衬中（填充度为80%），放入170 ℃烘箱中加热反应5d，缓慢冷却至室温，将内衬中的溶液转移到烧杯中并过滤、洗涤，烘干，得到黄色粉末。

1.3 配合物的表征

对配合物分别进行元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析、荧光光谱分析、热重分析和电化学分析。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O 实验值（理论值），%：Nd 7.49（7.56）；Si 0.69（0.73）；W 56.67（57.89）；O 28.21（27.71）；C 4.91（4.41）；N 0.77（0.73）；H 1.26（1.15）。

2.2 红外光谱分析（图1）

图1 配合物的红外光谱Fig.1 IR Spectrum of complex

由图1可知，1 638.58cm－1和1 572.89cm－1处的吸收峰属于配体羧基不对称伸缩振动νas（COO－）和对称伸缩振动νs（COO－）［8］，1 402.69cm－1处的吸收峰属于配体吡啶环νas（C＝N）的不对称伸缩振动，可见，配体2，3－吡啶二羧酸参与了金属钕的配位。文献［9］报道，硅钨酸的红外光谱有4个特征吸收峰：976 cm－1、926cm－1、879cm－1、766cm－1，配合物对应的吸收峰分别蓝移至972.00 cm－1、921.08 cm－1、798.46cm－1、751.91cm－1处，表明硅钨酸也参与了配位。

2.3 紫外光谱分析（图2）

图2 配合物的紫外光谱Fig.2 UV Spectrum of complex

由图2可知，配合物在261nm 处有较强的紫外吸收。文献［10］报道，2，3－吡啶二羧酸的紫外吸收在280 nm 附近，因此，配合物在261nm 处的吸收是由2，3－吡啶二羧酸引起的，是以配体为中心的π－π＊跃迁。

2.4 荧光光谱分析（图3）

由图3可知，配合物在363nm 处进行激发，分别在431nm 和480nm 处得到发射峰。这是由于，硅钨酸参与了配位，使得配体2，3－吡啶二羧酸螯合到金属离子上，增加了配体的刚性，减少了激发态衰变时的辐射能量损失，发射峰波长发生红移［11－13］。

图3 配合物的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectrum of complex

2.5 热重分析（图4）

图4 配合物的TG 曲线Fig.4 TG Curve of complex

由图4可知，配合物从室温到800℃范围内，共失重22.7%：室温到100 ℃，失重3.0%，失去游离的水分子；100～400 ℃，失重9.7%，失去18个结晶水和2个2，3－吡啶二羧酸中未参与配位的羧基；400～550 ℃，失重5.9%，失去2个2，3－吡啶二羧酸中参与配位的羧基和吡啶环［14］，即失去2，3－吡啶二羧酸中剩余的部分；550～800 ℃，失重4.1%，失去硅钨酸且硅钨酸还未完全分解。说明配合物具有较好的热稳定性。

2.6 电化学分析（图5）

图5 配合物的循环伏安曲线Fig.5 CV Curve of complex

由图5可看出，在扫描速率为5mA·s－1、电势范围为－0.3～0.3V 的条件下进行扫描，配合物出现了一对氧化还原峰。峰电位Epa＝－0.011 V、Epc＝－0.015V，电位差ΔEp＝4mV＜59mV，表明其为一对可逆的氧化还原峰；半峰电位Epa／2＝－0.038 V、Epc／2＝0.065V，电位差ΔEp／2＝－103mV。对于可逆的氧化还原峰有｜Ep－Ep／2｜＝56.5／n［15－16］，据此可计算出n＝2，即反应过程中转移的电子数为2。

3 结论

以2，3－吡啶二羧酸和硅钨酸为配体，合成了一种新型的硅钨酸／有机－钕配合物Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O。该配合物在261nm 处具有较强的紫外吸收；在361nm 处进行荧光激发，分别在431nm 和480nm 处得到两个强度不同的荧光发射峰；具有较好的热稳定性；在－0.3～0.3V 的电势范围具有电化学活性。

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