锑掺杂氧化锡纳米粉体合成实验研究

殷 馨，宋晓增，许国栋，王海文，张建荣

（1.华东理工大学 化学与分子工程学院，上海200237；2.浙江省宁波今心新材料科技有限公司，浙江 宁波 315000）

通过在二氧化锡宽禁带半导体基体中掺杂高价态的Sb5＋从而大幅度增加锑掺杂氧化锡（antimony doped tin oxide，ATO）电子浓度，提高材料的电导率（最高可达10－5Ωcm），并且这导电性具有较高的化学、气氛、高温稳定性。基体二氧化锡的宽禁带特征使得ATO薄膜材料在可见光区域显示出较高的透过率。ATO的透明导电特性使得其在电致变色材料、薄膜太阳能电池、显示器件等方面具有很好的应用前景［1－3］。ATO薄膜在红外区域还具有显著的反射红外线特性，该特性使得ATO薄膜成为较好的透明隔热材料，应用在窗玻璃领域。该薄膜特别适用于寒带区域，因为ATO薄膜在中红外区域的反射率更高，能够将寒带区域冬季室内的热量有效反射回室内，减少热量的损失。ATO是目前公认的性价比最高的浅色导电粉体，添加到高分子材料中可以做成浅色导电涂料、防静电涂料［4－5］。ATO还用作陶瓷色料（色料俗称锡锑灰），具有呈色稳定、鲜艳等特点，缺点是价格高，原因是原料锡占75%以上，锡金属价格较高［6］。ATO材料还是优良的催化剂［7］。

ATO粉体工业生产方法主要为四氯化锡和三氯化锑的共沉淀法，该法具有原料易得、操作简单等优点，但缺点也十分明显。由于沉淀为胶体状，所以采用去离子水置换的办法洗涤去除沉淀中的杂质离子非常困难。残留的氯离子会导致最终粉体严重的硬团聚，影响应用效果和增加使用成本。探索ATO纳米粉体更高效的制备方法成为诸多研究机构的重要目标。如溶剂热法，水热法，火焰燃烧法，非水溶剂溶胶－凝胶法，高分子网络法等［2－4，6－10］。本文采用金属锡、三氧化二锑为金属原料先制备成稳定的柠檬酸配合物水溶液，再进行溶胶－凝胶化，洗涤该凝胶后，进行烘干，热处理得到ATO纳米粉体。本文系统研究不同锑掺杂量时粉体各项参数的变化，并研究不同热处理温度下上述参数的变化。

1 实验

将一定量的800目金属锡粉和相应量的三氧化二锑置于圆底烧瓶中，再按照柠檬酸与金属摩尔比为3∶1加入柠檬酸，磁力搅拌，将圆底烧瓶置于冰水浴中，向圆底烧瓶中滴加10mol／L硝酸溶液直到形成稳定透明溶液；向该透明溶液中滴加乙腈，滴加速度为1mL／min，随着乙腈的加入，溶液由透明逐渐变为乳白色溶胶状时停止滴加；再搅拌3h，溶胶逐步转化为凝胶；静置24h，采用11 000r／min高速离心机将上述凝胶固液分离，弃去上层溶液后，再加入无水乙醇，超声打浆洗涤；如此循环4次后，将凝胶120℃烘干，研磨，过筛；将产物粉体分别于200、400、800℃下煅烧4 h，即获得ATO纳米粉体。

采用Netasch STA 449热分析仪对前躯体进行TG和DSC分析。采用Nicole 380型红外分析仪对前躯体和400℃热处理产物进行分析。采用Rigaku D／max—2550V型X－射线衍射仪进行物相分析，Cukα（λ＝0.154 06nm），扫描速率为2°／min，精确量取 X－射线图上（110）晶面半峰宽，按Scherrer公式［2］计算粉体晶粒尺寸。根据X－射线衍射峰采用最小二乘法计算晶胞参数。粉体的比表面积由Micromeritics ASAP 2010型自动吸附比表面积仪测定，根据公式d＝6／（ρA）［11］计算粉体的平均颗粒直径d，其中A为粉体的比表面积，ρ为粉体的密度。采用JEM－200CX型TEM观察粉体的形貌及颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 前躯体干凝胶的热分析

图1为前躯体干凝胶的TG和DSC热分析结果（图中TG为热重，DSC为差热）。可以看出：前躯体凝干胶在400℃以前持续失重，伴随着失重前躯体还发生吸热行为，其中在370℃处出现一宽的吸热峰；高于400℃后前躯体无失重行为，表明此时前躯体已转化完全。

2.2 前躯体干凝胶和400℃热处理产物的红外分析

图1 前躯体干凝胶的TG和DSC热分析

图2为前躯体干凝胶和400℃热处理后的粉体的红外谱图。从图2（a）干凝胶的图谱中看到：3 500～3 000cm－1存在羟基的伸缩振动峰，可能来自于干凝胶中的少量吸附水以及 Sn－OH 中的羟基［12］；1 660 cm－1左右的振动峰可能来自于残留的柠檬酸中的COO－［13］；1 400cm－1左右振动峰则可能来自于凝胶中未完全洗涤去除残留的NO－3离子［14］。经过400℃热处理产物中只剩下600cm－1左右的OSnO振动峰和少量吸附水的伸缩振动峰［12］。红外分析与热分析结果一致，400℃热处理后粉体中的挥发性残留物完全去除，产物为氧化锡。

图2 干凝胶 （a）和400℃热处理产物（b）的红外图谱

2.3 200℃热处理后粉体的结构分析

图3 不同锑掺杂量200℃热处理粉体的X－射线衍射图谱

为准确分析前躯体凝胶向氧化锡纳米颗粒的转化过程，将干凝胶分别于200、400、800℃进行热处理。图3为200℃ 热处理后不同锑掺杂量的粉体的X－射线衍射图。此时粉体已全部转化为氧化锡相（JCPDF41－1445），没有发现任何锑化合物相的存在，表明锑离子已完全掺杂进入氧化锡晶格。还可以看到，随着锑加入量的增加，衍射峰的位置向小角度方向细微移动，该细微移动是由晶格增大引起的。采用最小二乘法计算该氧化锡基体的晶胞参数a和c以及晶胞体积a2c，结果列于表1中。看到a和c数值随锑掺杂量的增加并没有线性递变规律，但晶胞体积却呈现明显的递增趋势。比如锑掺杂量（质量分数）为4%时，氧化锡晶胞体积为0.071 740 6nm3，一直增加到16%时的0.0723 528nm3。以氧化锡标准图谱的晶胞体积0.071 55nm3为基准进行对比，发现，总体上所有ATO粉体样品的晶胞体积均大于标准图谱，并且随锑量的增加而增加，不考虑本样品由于达到纳米尺度（由X－衍射峰的宽化看出）引起的晶胞参数膨胀，可以认为本样品ATO粉体晶胞参数的增加是由于锑离子的掺杂导致的。由于掺杂进入氧化锡晶格的锑离子存在两种价态，即Sb（III）和Sb（V），其离子半径分别为0.076nm和0.061nm，而锡离子Sn（Ⅳ）离子的半径为0.069nm。此时ATO粉体的颜色为淡黄色，类似于纯氧化锡纳米粉体，可以认为锑基本上以Sb（III）形式存在，大尺寸的Sb（III）离子进入氧化锡晶格使得晶格膨胀，晶胞体积增大［9－10］。并且随锑含量的增加，晶胞体积也随之增大［10］。根据X－射线衍射峰的宽化，计算出ATO晶粒尺寸见表1。可以看到晶粒尺寸DXRD均小于10nm，比如锑掺杂量为4%时ATO的粒径为7.0nm。并且随着锑掺杂量的增加，晶粒尺寸减小，这从各衍射峰峰形的逐渐变宽也可以直观看出来。

表1 不同锑掺杂量200℃热处理粉体的晶粒尺寸和晶胞参数

图4为200℃热处理得到的ATO粉体的TEM照片。可以看到：锑掺杂量为4%时纳米颗粒的大小在5～7nm，与X－射线衍射峰宽化计算出来的粒径基本一致，颗粒之间相互连接，但每一个粉体颗粒基本上都能清晰分辨出来：锑掺杂量为12%时纳米颗粒明显要小，大概在4nm左右，并且颗粒之间连接严重，难以将每一个颗粒区别开，这是因为颗粒越小，颗粒之间的引力增强，引起粉体的团聚加重。我们试图测定粉体的比表面积，但由于测试时不断有气体溢出而无法测定，应该是粉体中残留的挥发物的挥发导致。

图4 200℃ 热处理得到的粉体的TEM照片

2.4 400℃热处理后ATO粉体的结构分析

图5 不同锑掺杂量400℃热处理粉体的X－射线衍射图谱

将干凝胶粉体于400℃热处理后，所有粉体均呈现淡蓝色，表明此时粉体中锑离子以Sb（V）形式存在的比例增加。图5为不同锑掺杂量样品的X－射线衍射图谱。与图3相比，衍射峰的峰宽变窄，表明升高热处理温度后，ATO粉体晶粒长大。计算得到各锑掺杂量粉体晶粒尺寸DXRD见表2，晶粒尺寸从锑掺杂量为4%时的8.4nm一直减小到16%时的5.6nm。测定各粉体的比表面积，并计算相应的颗粒大小，见表2。可以看出，粉体的比表面积从4%时的81.6m2／g线性增加到16%时的119.0m2／g，这与晶粒尺寸的减小相对应。从计算得到的粉体颗粒尺寸dBET与按照X－射线衍射峰计算出来的晶粒尺寸DXRD的对比可以看出，DXRD均小于dBET，这是由于粉体中存在颗粒之间的相互连接或者是团聚导致的，而理想的单分散刚性球状纳米颗粒按照两种方法计算出来的纳米颗粒的大小应该是一致的。通常采用DXRD和dBET的比值来表征纳米粉体的团聚程度，可以得到粉体的该比值均在0.8以上，表明粉体虽然有团聚，但程度较轻［11］。粉体的颗粒大小和团聚程度还可以从TEM照片看出来，如图6所示。图6（a）为锑掺杂4%粉体，纳米颗粒大小基本上在10nm左右，明显比200℃热处理得到的粉体颗粒大，基本为球形，粉体分散性很好，基本无团聚，与上述的dBET和DXRD值较近得出的粉体团聚程度较轻结论一致，该粉体可以称之为单分散纳米粉体。锑掺杂量为12%粉体的粒径变小，颗粒之间的连接程度相对更紧密。总体上粉体分散性能均较佳。分析粉体团聚程度较轻、分散性能较好的原因，这与本实验中没有引起氧化物粉体强烈团聚的氯离子有很大关系。探索非氯化物原料制备氧化物纳米粉体新工艺已经成为提高氧化物纳米粉体品质的主要途径。此外，本实验中加入的柠檬酸有机配体也起了较大作用。柠檬酸作为配体与锡离子、锑离子形成稳定配合物，使得金属离子能够同时稳定存在溶液中，随着乙腈的加入，柠檬酸浓度降低，使得锡离子和锑离子达到了沉淀水解条件从而形成了氢氧化物沉淀溶胶，由于乙腈的表面张力远小于水，所以将乙腈加入到上述配合物溶液中会大大降低由水导致的沉淀颗粒之间的团聚，所以最终使得粉体的团聚程度较轻。

表2 不同锑掺杂量400℃热处理粉体的比表面积，颗粒尺寸，晶粒尺寸和晶胞参数

图6 400℃ 热处理得到的粉体的TEM照片

计算得到的不同锑含量ATO粉体的晶胞参数见于表2。可以看到锑掺杂量4%粉体的晶胞体积为0.071 374 0nm3，已经小于标准图谱的 0.071 55 nm3，其直接原因就是总Sb离子中Sb（V）比例增加了，这从粉体此时外观为淡蓝色可以直观看出来。但锑含量为8%以上的ATO粉体的晶胞体积则大于0.071 55nm3，显示随着锑掺杂量的增加，Sb转化为Sb（V）的趋势在下降。因此在生产锡锑灰色料时为提高色料的灰度，锑的使用量一般较低，比如德国FERRO锡锑灰中氧化锑含量只有2%左右，远小于常规ATO纳米导电粉体的10%左右［6］。

2.5 800℃热处理后ATO粉体的结构分析

作为催化剂和陶瓷色料使用时，ATO粉体的热处理温度很高。为此，将前躯体干凝胶于800℃热处理，以分析ATO粉体微观结构的演变。图7为该温度下各粉体的X－射线衍射图谱。可以看到全部还是氧化锡相，并没有锑物相，表明在该温度下，16%的锑仍可以和锡产生稳定的氧化物固溶体。衍射峰更加变窄，ATO粉体进一步长大。表3给出了晶粒尺寸的计算结果。对应颗粒的比表面积也进一步减小，由此计算得到的颗粒大小还是要比衍射峰得到的晶粒尺寸要大。计算粉体的晶胞参数见表3。相比于400℃时各粉体，此时粉体的晶胞体积都增大，表明粉体中Sb离子中Sb（III）比例均增加了。而且锑掺杂量为12%和16%的ATO粉体的晶胞体积已超过了标准谱图的0.071 55nm3，表明此时粉体Sb离子大部分以Sb（III）形式存在。

图7 不同锑掺杂量800℃热处理粉体的X－射线衍射图谱

表3 不同锑掺杂量800℃热处理粉体的比表面积，颗粒尺寸，晶粒尺寸和晶胞参数

图8为锑掺杂量为4%和12%时ATO纳米粉体的TEM照片。此时4%样品粉体颗粒已长大到30～40nm左右，比dBET结果大出1倍左右，超出了前述各热处理温度时的ATO粉体时的比值，并且此时颗粒的边缘已变得不够光滑，不再是规则的球状颗粒；而12%的ATO粉体则完全看不出结晶态纳米粉体的规则的颗粒边缘，并且粉体的颗粒大小已在2μm左右，比dBET数据大出了约150倍，原因可能是锑离子是玻璃形成体［15］。

图8 800℃ 热处理得到的粉体的TEM照片

3 结论

（1）采用金属锡、氧化锑为金属原料的配合物溶胶凝胶法制备得到了锑掺杂氧化锡ATO纳米粉体。

（2）随热处理温度的升高，ATO纳米粉体比表面积下降，晶粒长大，晶胞体积也因锑掺杂价态的变化发生相应变化。

（3）800℃高温下热处理锑降低了氧化锡结晶性。

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［1］Jaehyeong L.Effects of oxygen concentration on the properties of sputtered SnO2：Sb films deposited at low temperature［J］.Thin Solid Films，2008，516（7）：1386－1390.

［2］Vesna Muller，Matthias Rasp，Jiri Rathousky，et al.Transparent Conducting Films of Antimony－Doped TinOxide with Uniform Mesostructure Assembled from Preformed Nanocrystals［J］.Small，2010，6（5）：633－637.

［3］Simmons C R，Schmitt D，Wei Xixi，et al.Size－Selective Incorporation of DNA Nanocages into Nanoporous Antimony－Doped Tin Oxide Materials［J］.ACS NANO，2011，5（7）：6060－6068.

［4］Guo Jianchang，She Chunxing，Lian Tianquan.Ultrafast Electron Transfer between Conjugated Polymer and Antimony－Doped Tin Oxide（ATO）Nanoparticles［J］.J Phys Chem C，2008，112：4761－4766.

［5］Lampert C M.Heat－mirror Coatings for Energy－conserving windows［J］.Solar Energy Materials，1981，6（1）：1－41.

［6］Bernardi M I B，Feitosa C A C，Paskocimas C A.Development of metal oxide nanoparticles by soft chemical method［J］.Ceramics International 2009，35：463－466.

［7］Xu Hao，Tang Chengli，Zhang Qian，et al.A Microwave Approach to the Preparation of Sb－doped SnO2Electrode［J］.Journal of Inorganic Materials，2012，27（6）：667－672.

［8］Bernardi M I B，Soledade L E，Santos I A，et al.Influence of the concentration of Sb2O3and the viscosity of the precursor solution on the electrical and optical properties of SnO2thin films produced by the Pechini method［J］.Thin Solid Films，2002，405：228－233.

［9］Geraldo V，Briois V，Scalvi L V A，et al.Structural Characterization of Nanocrystalline Sb－Doped SnO2Xerogels by Multiedge X－ray Absorption Spectroscopy［J］.J Phys Chem C，2010，114：19206－19213.

［10］Grzeta B，TKalcec E，Goebbert C，et al.Structural studies of nanocrystalline SnO2doped with antimony：XRD and Mossbauer spectroscopy［J］.Journal of Physics and Chemitry of Solids，2002，63：765－772.

［11］Leite E R，maciel A P，Weber I T，et al.Development of metal Oxide Nanoparticles with High Stability Against Particle Growth Using a Metastable Solid Solution［J］.Adv Mater，2002，14：905－908.

［12］Gamard A，Babot O，Jousseaume B，et al.Conductive F－doped Tin Dioxide Sol－Gel Materials from Fluorinatedβ－Diketonate Tin（IV）Complexes Characterization and Thermolytic Behavior［J］.Chem Mater，2000，12：3419－3423.

［13］Tsay J，Fang T.Effects of Molar Ratio of Citric Acid to Cations and of pH Valve on the Formation and Thermal－Decomposition Behavior of Barium Titanium Citrate［J］.J Am Ceram Soc，1999，82：1409－1415.

［14］Kuang W X，Fan Y N，Yao K W，et al.Preparation and Characterization of Ultrafine Rare Earth Molybdenum Complex Oxide Particles［J］.J Solid State Chem，1998，140：354－360.

［15］Young Sang choa，Hyang－Mi kima，Jeong－Jin Hong，et al.Dispersion stabilization of conductive transparent oxide nanoparticles［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2009，336：88－98.