中国气体的现状与发展

孙福楠，于大秋，任 越，丛 林，韩 薇，柳 蔚，刘晓红

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连甘井子甘北路34号 116031)

0 引言

同其它行业一样，2014年中国气体处于严重的下滑期，产能过剩、价格下滑表现的尤其突出，由于受到下游用户的影响，大量的液态空分产品即使价格低廉也销售困难，作为经济状况“晴雨表”的“氩气”价格更是大跌眼镜，充分看出我国经济依旧处于低迷时期。

最近，全国各地氩气行情稍有上升，据了解其原因不是经济复苏所致，而是因为国内一些大的钢厂压产导致。大型空分厂(包含外资空分厂)日子难过，星罗棋布的各小的分装站更是难以为继!国内已经出现气体公司关门歇业乃至破产的现象，如此下去我国众多的气体公司将生存困难。我国气体公司尤其是工业气体公司为何在危机中面临如此的深重困难，其主要原因:除了下游企业不景气的客观因素影响外，受前几年我国井喷式经济发展的拉动，气体公司数量太多;经营方式过于简单，技术含量不高也有很大的关系。2013年氦气市场也是十分不景气，氦气价格下滑十分严重，这和前几年氦气难求的情况相比可谓冰火两重天，目前氦气价格下滑到70元/Nm3左右，而且氦气价格还在下滑中。

早在几年前日本某气体公司的专家就预言中国气体会遇到今日的困难，没想到他的话不幸言中。近几年国家对涉危监管力度的加强，从事气体生产、经营、运输的同行压力倍增，管理成本、付出的精力急剧提高，这对本来就困难的气体从业者“雪上加霜”。

工业气体状况如此，标准气体则表现出另外的特征。由于国内环境问题日益突出，雾霾天气已呈常态化、大范围扩展的趋势，我国政府对环境控制和保护的压力剧增，先后出台各种措施，力求治理恶化的环境，这一举措对国内开展标准气体生产的单位无疑利好，从2013年起关于硫化物、氮氧化物(如N2-SO2、N2-NO)等与环保相关的标气需求剧增，上百瓶批量采购此气的需求不断，主要销往涉及环保检测的仪器公司、环保监测站等部门，尽管标准气体在数量上需求增大，但价格却大不如从前，并且用户对质量要求十分的苛刻，如N2-NO标气要求每瓶NO浓度误差不超过2%，其中对NO2的含量也有具体的限定，这样给标气生产单位的检测工作带来不少的工作量。扣除原料、人力、包装、运输等成本后，利润所剩无几。我们对于含有较强“活性”成分的标准气体仍需做大量的研究工作，如含 NH3、HF、HCl成分的标准气体，整体来说国内标准气体在质量、规范化方面同国外相比，仍显不足。政府很有必要将标准气体的管理、监督纳入日常的管理范畴里来，这样我国的计量用标准气体才能做好。

标准气体生产看似简单实际并非如此，一个公司要开展此类标准气体的生产，需要满足的各项条件是十分复杂的，如标准物质生产计量许可等等。以配制含氮氧化合物的环保用标准气体为例，生产单位必须拥有先进的氮氧化合物检测仪器(如美国热电42ic或罗斯蒙特的检测仪)、准确可靠的氧分仪(测定平衡气 N2中的 O2，NO+O2→NO2)、水分仪(防止水含量对氮氧化合物的影响)，否则，配出的气体很难让人放心，没有经仪器验证的气体，用户也不会接受，即使是接收了，也不会长久。分析仪器必须定期有效的校准，采用什么样的“准确”定值用标准气体，在目前国内相对不规范的现状下，也绝非易事，虽然我们许多厂家具有GBW、GBW(E)生产资质。

由于工业气体经营利润下滑，2014年国内大量的工业气体公司均开展了标准气体业务，据了解全国标准物质管理部门2014年发放了几十家的标准物质计量许可，其数量创历年之最，并且申请单位的数量仍在增加，许多气体公司由于首次审证，对标准物质研制及报告编写经验不足，大量的申请因不合要求被退回重写。国内不同地域的诸多公司参与到标准气体制造行列，这对解决我国标准气体远途运输、降低运输费用、方便客户使用，实现属地化供应，对我国标准气体的健康发展有着积极的意义!但也希望甚至呼吁各位同行要转变工业气体生产、管理理念，把标准气体按“奢侈品”来制备，高度重视标准气体制造环节的每一关，没经检测验证的产品概不能出厂，不具备基本条件断不可贸然生产，否则，一味靠打价格战，工业气体的今天就是标准气体的明天!并且会很快到来，因为标准气体同工业气体相比，规模要小许多。标准气的准确性、稳定性仍然是制备标准气体的核心，随着有证标准物质生产厂家的不断增多，类似以高纯 N2、He、Ar、H2、O2为平衡气的标准气体，如何溯源比对尤其重要，否则，同样是有证标准物质之间比对误差也会相差巨大，这一点我们应该向外资企业学习。

标准气体的生产最终体现的是分析检测技术，一流的气体公司必须首先组建自己的分析实验室，并有计划不间断的配置和更新各种分析仪器，国外的经验表明，拥有一支过硬的检测队伍，是企业在竞争中立于不败之地的重要因素!企业要走得更远，在建厂初期就要首先肯考虑检测仪器、人员的投入。因为标准气体的使用属性和行业特点决定了检测在质量体系中扮演着重要角色。

目前我国高纯氮气国家标准没有氩气杂质指标要求，导致现在市场很难找到无“氩”高纯氮，大连地区高纯氮中含氩高达10×10－6以上，给我们配制含氩的标准气带来很大的麻烦，由此看来国家标准的制定的确要严肃对待。

电子工业在芯片制造过程中使用大量混合气体，这些混合气体的品质决定产品的成品率，气体的价格很高，技术难度很大，这类混合气体除了具备标准气体的计量特性外，还要对混合气的品质有着严格的要求，其中“颗粒物”的要求是重要的参数，我国至今许多气体标准此项指标尚属空白，随着气体技术的发展，气体的洁净度将是气体的重要参数。

2014年以光伏太阳能为代表的电子气体消费领域市场更是糟糕，从事电子气体生产的企业效益下滑得十分严重，下游企业欠债、赖债已经成为常态，客户对气体质量与服务要求十分苛刻，稍不注意惹上麻烦，导致欠债一笔勾销!电子气体“高投入、高回报、高风险”的特点最近几年在我国表露无遗!外资企业电子气体前几年在我国市场挣足了钱，当我们实现国产化后，价格则一泻千里，这是我国现阶段甚至更远阶段都要遭受的必然痛苦，引领技术创新，由行业的跟随者到领跑者、挑战者是我国面临的重大难题。企业如何选择一种适合自己优势的电子气体品种，这是决策者必须要高度重视的问题，否则，一哄而上，然后一哄而下的穷折腾，可能招致企业永久颓废;总结最近几年我国电子气体大起大落的经验与教训，这一点特别值得我们深思和引以为戒。

表1 电子工业用大包装Y瓶电子混合气体配制用进口天平规格Table 1 Imported balance specification prepared for electronic gas mixture with the electronics industry big packaging Y bottles

表2 日本配气装置用不锈钢管路各种处理方式(JIS-0601)Table 2 Japanese gas distribution system with stainless steel pipes of various treatments(JIS-0601)

1 当今我国几大重点电子气体现状

虽然危机导致市场萧条，但我国电子气体技术进步令世人惊叹!受前几年光伏太阳能市场对电子气体需求的强力牵引，我国广大气体工作者，依靠自己的力量，极大提升我国电子气体产业化的进程，尽管有些电子气体如国产硅烷，虽然“生不逢时”，但它对我国特气的发展与技术的进步，起到巨大的示范带动作用，加速我国电子气体国产化的进程，打破外国气体公司在中国的市场垄断，按此下去外国的气体在国内所占比例必将逐渐下降，同时外资必将像当年投资兴办空分装置一样，在我国境内竞相办厂，以对抗我国国产气体，昭和、住友、AP、液空在我国兴建高纯氨厂就是一个明显的例证。

企业上马项目，在分析气体市场风险时，务必高度重视外资在国内生产电子气体的潜在竞争因素的影响。国内外同行公平竞争，对于提升我国电子气体向深层次发展意义重大，我们在做OEM的同时，也学习到国外公司许多的理念。

IC制造过程所需要的各种主要高纯电子气体及混合气体，每年都会有几种被攻克，所剩几乎不多了!虽然我们的水平和国外存在明显的差距，我们的绝大多数产品，只能满足低端用户的需求，但按此速度发展，相信用不了几年时间，国产电子气体无论在品种数量，还是在质量上，完全可以赶上发达国家水平，届时中国一定会出现世界级的气体制造公司。下面介绍一下半导体用的几种重要的电子气体。

1.1 高纯硅烷 SiH4

硅烷是电子气体中用途最广、影响最大的气体品种，由于硅烷易燃、易爆、纯度要求很高，技术难度很大，所以硅烷气体是一个国家气体技术实力的重要标志，国外许多气体公司在日本、韩国有硅烷生产厂，就是不肯在中国建厂。浙江中宁硅业顶住市场下滑、价格下跌双重压力，为我国国产硅烷产业化发展起到重大的作用，渡过当下艰难的阶段，不断完善自己，中宁硅业必将大有作为!就在笔者成文之际，收到另一利好消息，上海交通大学肖文德教授以多功能反应技术，克服了UCC工艺中存在的三氯氢硅转化效率低的不足，将其转化率提升到99%以上水平，在河南平煤神马集团的协力下，投资5个多亿，建成了年产硅烷1200 t的工业化示范工程，最近一次性试车成功，神马硅烷的成功必将对我国硅烷乃至亚洲硅烷起到十分重要的影响，因为UCC工艺具有非常好的前景，所用的三氯氢硅在我国十分容易获得，神马硅烷果真如此，我国或许将彻底结束高档硅烷依赖进口的局面。

2014年中国乃至全球市场，硅烷价格下跌明显，据了解2014年台湾硅烷在国内市场占有率大增，其价格逼近韩国硅烷原产地的水平，曾几何时韩国硅烷3元/g的天价，而今不足其1/10。据了解内蒙的神舟硅业仍在开展UCC工艺制取硅烷消化实验，国内硅烷大佬们是否有必要形成真正的联盟，发挥各自的特长，如中宁硅业的硅烷净化技术、管理经验等，联起手来形成我国的硅烷联盟，吸收国内充裕的民间资本，在我国不同地区复制分厂，避免彼此的你争我夺，多虎撕斗的恶习，把中国硅烷打造成世界品牌!最终把世界当做我们的市场，把民族硅烷做大、做强，这一设想或许很美，实施起来也许困难重重，但联合兼并是当下世界之趋势、发展之潮流，百年历史的英国BOC不也归于林德麾下。

1.2 高纯笑气 N2O

半导体(IC)、LED、TFT-LCD、光伏太阳能制造环节需要高纯N2O，我国目前N2O供应严重不足，大多从韩国进口。北京某合资企业早就有N2O生产线，但他们只生产医用级N2O;广州增城某公司采用老广气的湿法合成技术合成N2O，也无高纯N2O产品，镇江某公司(已经归属林德气体)生产的高纯N2O因设备老旧，产量不高，生产的高纯N2O满足不了国内市场需求，如不是当下用户市场低迷，国内高纯N2O可能又会重走当年疯抢SiH4的老路。目前吴江MESSER、法液空都购买了高纯N2O生产装置，估计今年能够实现达产。由于合成N2O需要使用NH4NO3作为原料，而该物质是生产炸药的成分，所以政府监管一定会加强，企业应对起来问题多多、麻烦重重。

在我国己二酸(尼龙系列单体)生产过程中副产大量的含N2O尾气(见表3)，由于N2O是破坏大气层最为严重的气体之一，其温室效应是CO2的310倍，各厂都在花费很大精力分解N2O，每生产1 mol的己二酸可产生 0.8～1.0 mol的 N2O，可见其量非常巨大，我国己二酸厂家很多，每年产生的N2O废气数量惊人!若加以回收无疑经济效益及社会效益十分深远，传闻国内已经有人开展此项工作。届时高纯N2O将价格大降，仅从表3气体的组成看，N2O的精制技术比工业CO2生产高纯CO2回收似乎容易一些。所以强烈建议国内同行别再花高昂的代价购买国外N2O生产装置。据了解我国的北京某单位也能生产出类似国外干法合成N2O的设备，并已经在山西、北京建立了生产线，并生产大量的N2O，目前也在致力于高纯N2O的生产。

表3 己二酸装置排放尾气组分含量Table 3 The component content of exhaust emissionsfrom adipic acid production device

1.3 高纯氯气 Cl2、HCl

TFT-LCD、光纤、LED、IC等领域都需要纯度很高的高纯氯气，笔者曾经在2013年的会议上介绍过，高纯氯气生产比高纯氯化氢要容易一些，但氯气被列为剧毒化学品，各地政府对氯气的管理近似疯狂，这对于高纯氯气生产资质的审批十分不利。北京华宇同方张吉瑞老师在成功完成国产高纯氯化氢的基础上，再实现高纯氯气的产业化似乎顺理成章。北京华宇同方的高纯氯气已经投放市场，国内还有许多的气体同行也计划生产高纯氯气。

据了解衢化公司也已生产出大量的瓶装无水氯化氢投入市场，化工基础良好、资源优势明显的衢化公司加入国内特种气体的队伍中，必将对中国气体的发展变化产生深远影响，希望更多的大集团、上市公司加入中国气体的队伍中来，为中国气体正规化做出表率!

1.4 高纯砷烷 AsH3

半导体化合物砷化镓生产过程使用大量的高纯砷烷，我国早在“八五”甚至更早时期，就开展过高纯砷烷的系列研制，并依靠自己的技术生产大批量的高纯砷烷，由于使用高纯砷烷工艺流程中都设有砷烷纯化器(POU)，所以，砷烷也曾经用于半导体的生产线上，那时国内对高纯砷烷的用量也没有现在那么多，质量要求也不太高，国内高纯砷烷的技术来源于中国人民解放军保定红星化工厂。可惜由于企业性质的变革，国内高纯砷烷生产中止，目前我国已经没有国产高纯砷烷产品。由于砷烷气体剧毒，被称为气体中的“毒王”，高纯砷烷在制造过程都涉及与“砷”有关的各种形态化合物，砷烷的生产审批及技术难度很大，许多地方政府虽然感觉该产品经济性好，但一查相关数据就“谈砷色变”!据了解美国高纯砷烷是在沙漠地区完成，由于砷烷的特殊化学性质，我国从国外进口砷烷难度很大，即使是付出高的价格也是处处受限，砷烷的紧缺已经对我国的经济发展和国家安全产生影响，相信国产砷烷不能久拖不下，因为我国有许多涉砷单位大量生产与砷有关的产品。砷烷的合成、净化、检测、安全技术和我院一直开展的磷烷生产极为相似，反应条件几乎一样，磷烷能够生产成功，预计砷烷不会用多久就会实现国产化，至少我们对砷烷的合成、净化、安全等相关理论方面已经完全了解，并有了一定的实际经验，应考虑国内各家发挥各自的特长，联合开展高纯砷烷的研究及产业化生产。

图1 林德电子电解法现场制备砷烷Fig.1 Linde Electronics electrolysis site preparation arsine

1.5 高纯锗烷 GeH4

高纯锗烷是薄膜太阳能制造的重要气体，长期以来我国一直依赖于进口，美国Voltaix，LNC.(液空收购)、林德旗下的林德电子等公司在此方面实力雄厚，我国的福建某公司已经能够生产大量的高纯锗烷及含锗烷的混合气体(Y瓶包装)供薄膜太阳能使用，其质量完全满足要求，锗烷的成功国产化对性质相似，用途相似的Si2H6国产化提供了宝贵的经验和自信，Si2H65万元/kg的价格实在昂贵。

表4 UHP锗烷COA(Voltaix)Table 4 UHP germane COA(Voltaix) 杂质单位:10－6(V/V)

1.6 高纯氙气 Xe

是电光源、半导体、航天等领域重要的气体，2013年国内曾经出现过氙气供不应求的情况，价格出现了猛涨的现象，最高价格达15万元/m3，这一突如其来的需求，强烈的刺激我国Xe技术的进步与发展，2014年以宝钢气体为代表的我国气体生产单位，采用我国自行设计加工的提氙气设备(据了解我国上海、杭州等单位已经能够制造提氙装置)，根据我国气体原料特点(空气污染严重，氟碳化合物含量高)，吸收国外技术特长，设计年产Xe 600 Nm3、Kr 6000 Nm3的高纯稀有气体提纯装置，2014年5月一次开车成功，目前运行产量Xe 300 Nm3、Kr 6000 Nm3，经测定产品质量满足国标要求，试用效果良好。宝钢Xe的成功运行，弥补了我国Xe产量不足的问题，随着市场的需求，他们将扩大Xe的产量，去年特气会上对国产Xe的预测不到一年的时间就得到应验。

传统钢铁行业所配套的空分企业受钢铁行业的影响，其稀有气体的生产也受到不同程度的影响!随着我国煤化工的发展，Xe提纯仅仅依赖于钢铁行业气体配套的传统模式将会发生根本改变，估计国内还会诞生许多从富Xe液氧中提取Xe的公司出现!宝钢气体高纯Xe的成功运行，标志我国已经实现Xe提取技术和设备制造的飞跃，俄罗斯深冷公司必将遭遇国内空分厂的挑战，高额的设备费用或许成为历史。

表5 2013年日本特种气体市场Table 5 Japanese special gases for 2013

2 与气体相关的技术

2.1 包装气瓶

气体包装是关系到气体产品质量、人身健康安全等重要因素，长期以来我国气体制造企业花大量的资金从韩国等公司购买。宁波美恪公司立足国内现状，依靠自己的实力研发出高质量的T瓶，用于高纯氨的生产中，宁波美恪公司为国内客户提供便利的条件，至今国内已经没有人再会购买国外的T瓶。据了解他们也正在扩大业务范围，研发Y瓶。浙江陶特容器科技有限公司研制的Y瓶已经完全满足我国高纯硅烷、笑气、二氧化碳、氨气、四氟化碳、六氟化硫、磷烷混合气体对容器质量的要求。宁波美恪公司、浙江陶特容器科技有限公司共同打造我国高纯气体对容器的要求，为我国气体制造商节省了资金与时间，为我国气体业的进步提供了宝贵条件。

2.2 气体检测仪器

高纯气体离不开高性能的检测仪器，以华爱色谱技术、杭州克柔姆为代表的国产仪器厂家，不断学习国外同行的成功经验，努力打造国产气体检测仪器品牌，研制的国产仪器成功应用于诸多特种气体的检测中;上海昶艾电子公司的微量氧气分析仪，欲与国外名牌产品试比高，北京明尼克的色谱配件等方便了国内客户。国产仪器同国外仪器一道满足了我国不同客户群体对高、中、低端仪器的需求。

随着我国气体的发展，我国气体厂家对各种仪器的需求将会很大，国内仪器厂家应该努力缩短同国外仪器的差距水平，国外某些仪器厂商，也必须加大对国内客户的服务力度，善待中国的客户，减少以往发生的诸多后续服务的不快，只有如此，方能避免系列反应。

3 中国气体未来展望

1.中国气体尤其是电子气体，在品种数量上已经完成量的转变。未来我国气体将在质的方面发生变化，中国气体同国外先进公司的气体质量差别将会逐渐缩小，由于气体业的发展，国内资金实力雄厚的大企业(集团)或者资本将会青睐气体行业。

2.2014年后中国气体业竞争会异常加剧。企业间的整合将会大量出现，国内必将诞生许多气体品种齐全，资本实力雄厚的大型气体公司，众多不同性质、不同区域的中小型气体公司或将成为其中的股东成员，实际这种情况目前已经在悄然发生。

3.中国气体走出国门速度异常加快，在亚洲相对落后的国家兴办气体公司。国外气体公司将“解禁”某些不宜在华生产的气体品种。

4.标准气体、电子气体保持稳定价格的周期大大缩短;标准气体区域生产的比例会大大加大，即使是相对落后的地区也会出现标准气体生产厂。

5.气体领域的技术人员会比以往更为缺乏。气体业飞速发展，老一代逐步退出职场，新生一代的缺乏，加之危化品诸多不利特点，将导致我国气体行业人才异常的短缺!

4 结束语

总之，2014年对我国乃至全球的气体行业是极其严峻的一年，同时也是我国气体业自身调整完善之年，过程虽然曲折痛苦，但对于我们完善自我却是十分必要。相信经过洗礼的中国气体行业必将以更为科学健康的姿态，应对来自各方的挑战!届时我国气体业必将对中国的高科技发展与进步提供更高质量的产品与服务。