棕垫材料火灾危险性的热解动力学研究

●付晓东

(内蒙古消防总队，内蒙古呼和浩特 010070)

随着社会经济的发展，软垫家具由于其环保、防潮、寿命长、无化学污染、绿色消费的优点，越来越多的出现在现代家庭中。软垫家具的燃烧性能与火灾危险性对室内火灾的发展蔓延有重要影响。据统计，2002—2005年间，全美平均每年有7 630起由软垫家具所引发的火灾，导致600人丧生和920人受伤，直接经济损失3．09亿美元［1］。棕垫家具作为软垫家具的一种，由于本身可以燃烧，其外包覆材料也通常采用大量的易燃材料，具有很高的火灾危险性。

对于棕垫家具的火灾特性，我国目前还研究甚少，大多集中在与棕垫类似的软垫家具上。祝佳琰等［2］利用锥形量热计和ISO 9705标准房间试验平台研究起火点、点火源和通风条件对软垫家具火灾特性的影响。徐大军［3］对家具组件的引燃特性和燃烧特性试验装置以及相应的测试系统和试验方法进行了研究，提出了软垫家具热释放速率的估算方法和火蔓延速度的衡量方法。董惠［4］利用ISO 9705室内火灾热释放速率测量系统对装修胶合板、沙发以及二者共存时的燃烧热释放速率进行了试验测量，研究了沙发与其他可燃物热释放速率的叠加情况。热解是物质受热发生分解的反应过程，可以称为着火的前奏。对于棕垫材料来说，热解特性对其着火、蔓延起着关键作用。本文应用热分析技术，研究棕垫原材料在不同气氛下的热解燃烧特性，探讨棕垫家具的火灾危险性。

1 试验方法

试验所用棕垫材料购自河北省廊坊市某家具城。将材料进行粉碎筛分，试验用样品粒径控制在60～80目。热重分析所使用的仪器型号为梅特勒-托利多TGA/SDTA 851e。

用热重法TG和微商热重法DTG研究棕垫材料燃烧及热解情况。首先将质量约为5 mg的样品放入Al2O3坩埚中，使试样在坩埚底部形成均匀的薄层。样品反应所需热量由加热炉提供。热解时反应气体为高纯氮气，燃烧时反应气体为干燥空气，热解燃烧所采用的保护气体均为高纯氮气，氮气与空气的流量均为30 mL·min-1。用热分析仪自动记录试样热解失重(TG)曲线、失重速率(DTG)曲线。

2 试验结果分析与讨论

2．1 空气气氛下的燃烧过程分析

试验过程中升温速率为5℃·min-1。棕垫材料在空气气氛下燃烧失重过程的TG曲线、DTG曲线如图1、图2所示。

图1 棕垫材料燃烧过程的TG曲线

图2 棕垫材料燃烧过程的DTG曲线

对图1、图2进行分析可知，空气气氛下样品在35℃附近开始发生失重，到480℃附近失重结束，其失重过程可以分为35～100℃、204～370℃、371～425℃及426～480℃四个阶段。从热解曲线可以看出，试样在干燥空气中，逐渐加热时，首先在100℃之前出现第一个失重小峰，失重温度段约为26℃，失重量约占总重量的3%左右，这是由于试样未做绝对干燥处理，还存在一定的湿度，此阶段主要为物理干燥脱水过程，空气中的氧气对试样的作用不明显，样品成分未开始进行化学反应［5］。当样品彻底干燥后，经过一段时间的升温，在204℃附近开始出现第二个失重过程，此阶段失重温度区间最长，约为166℃;失重量最大，约占总重量的55%，为样品的主要失重阶段。此阶段中，样品在温度和空气中氧的共同作用下，发生中小分子组分的热解、挥发、燃烧和大分子组分的分解，表观现象为样品主要燃烧过程。之后，随着温度的继续升高，样品在371～425℃之间出现第三个失重阶段，此阶段失重温度区间较短，失重量约占总重量的10%，为第二阶段分解产物的燃烧和部分大分子组分继续分解过程，表观现象为样品燃烧减缓，并逐渐生产固体炭。最后一个失重阶段为样品中极小部分最大分子成分热解燃烧和第三阶段所生成炭燃烧成灰分的过程，由于此部分反应组分差异不大，在高温的作用下迅速失重，在DTG曲线上表现为一个尖锐的段峰，失重量约占总重量的23%。最后剩余产物为燃烧完全、不可分解的白色灰分，约占总重量的8%。

2．2 氮气气氛下的热解过程分析

试验条件为氮气气氛，升温速率为5℃·min-1。棕垫材料在氮气气氛下热解失重过程的TG曲线、DTG曲线如图3、图4所示。

图3 棕垫材料热解过程的TG曲线

图4 棕垫材料热解过程的DTG曲线

从图可以看出，棕垫材料在氮气气氛下热解过程主要分为三个阶段，失重过程缓慢，剩余产物量远高于燃烧过程。其中，在大约35～100℃之间出现第一个失重过程，与空气气氛下类似，为物理干燥脱水过程，失重量约为3%。在经过一段时间的升温后，样品在200℃附近出现第二个失重阶段，此阶段为样品的主要失重阶段，此阶段失重迅速，其失重峰值最大，失重量约为总重量的37%。从DTG图可以看出，此阶段失重过程在270℃附近出现“肩峰”，这是由于样品在氮气气氛下升温过程中，分解过程较为缓慢，各组分失重过程连续。紧接着，在348℃附近开始第三个失重过程，此阶段失重过程在375℃附近出现峰值，约为第二阶段的50%，在450℃附近开始缓慢分解，在大约650℃附近，失重过程基本结束，剩余产物为黑色炭分，约占总重量的32%。

对比分析氮气气氛下热解过程和空气气氛下燃烧过程，可以看出，空气对棕垫材料的失重过程影响较大，在氧气供给充足时，棕垫材料燃烧迅速，分解彻底，火灾危险性较大。在生产、储存和使用过程中，如果能对其外包装材料做一定的隔氧处理，将会有效降低火灾危险性。

3 热解燃烧动力学分析

假设α为棕垫材料在燃烧失重过程中质量变化率，m0、m和m∞分别为失重开始、失重过程中任意一个时刻和失重结束时的质量百分比，则:

根据质量作用定律可知:

式中，k为反应速度常数，n为反应级数。

由阿累尼乌斯定律:

式中，A为频率因子，min-1;E为活化能，kJ·mol-1;R 为气体常数，8．31×10-3kJ·mol-1·K-1;T 为反应温度，K。

上式中，由于2RT/E≪1，如果选择的g(α)合理，则ln［g(α)/T2］与1/T会呈较好的线性关系，根据图线的斜率和截距可以分别得到活化能E和频率因子A。通常用于固体反应机制研究的g(α)的形式如表1 所示［6］。

3．1 燃烧动力学计算

根据棕垫材料在空气气氛下失重过程可知，样品分别在204～370℃、371～425℃及426～480℃出现失重过程，将这三个过程作为独立的反应过程进行分析。将表1中所示的10种函数g(α)形式分别代入式(4)，对这三个温度区间进行拟合计算，以获取拟合度最接近于1的函数g(α)形式，建立整个燃烧失重过程的反应动力学模型。对于不同的反应函数g(α)，反应过程中三个阶段的ln［g(α)/T2］与1/T线性拟合结果见图5～图7所示。

表1 函数g(α)的形式

图5 第一失重阶段

图6 第二失重阶段

图7 第三失重阶段

根据上图，可得到不同反应模型下，棕垫材料燃烧过程三个阶段所对应的ln［g(α)/T2］与1/T线性拟合相关系数r，如表2所示。

从表2中可以发现，棕垫材料燃烧过程中，第一、二、三失重阶段所对应的模型函数g(α)分别为相界反应球形对称模型R3、二级反应模型O2，二级反应模型O2时，ln［g(α)/T2］与1/T线性拟合相关系数最大。由此可知，棕垫第一步失重阶段较好地符合相界反应球形对称模型R3，第二步失重阶段与第三步失重阶段较好地符合二级反应模型O2。由此，根据式(4)，可以计算得到棕垫材料燃烧动力学参数如表3所示。从表3可以看出，空气气氛下棕垫热解失重过程活化能在32．42～59．09 kJ·mol-1之间。各生物质空气气氛下第一阶段一般发生在237～377 ℃，活化能范围在 44．6 ～77．8 kJ·mol-1之间，第二阶段一般发生在377～517℃，活化能范围在65．7 ～169．1 kJ·mol-1之间［7］。将棕垫材料相应阶段的温度范围与活化能跟常见生物质可燃物进行对比可发现，棕垫材料各个失重阶段温度范围较常见生物质低，这说明棕垫在空气气氛下容易发生燃烧反应，具有较大的火灾危险性。

表3 空气气氛下棕垫热解动力学参数

3．2 热解动力学计算

根据棕垫材料在氮气气氛下热解失重过程可知，其失重阶段主要在201～348℃、349～440℃左右的范围。将式(4)分别应用于这两个温度区间内，来建立整个热解失重过程的反应动力学模型。同样对表1中10种常用的g(α)形式进行计算。对于在氮气气氛下热解的棕垫样品来说，根据表4棕垫热解两个阶段的相关系数可知，第一阶段二级反应模型O2的相关系数最大，第二阶段零级反应模型O0的相关系数最大。

表4 棕垫氮气气氛下热解的相关系数

图8、图9为棕垫材料对于不同的反应函数g(α)，反应过程中两个阶段的 ln［g(α)/T2］与1/T线性拟合结果。

图8 第一失重阶段

图9 第二失重阶段

根据上述两个阶段反应模型计算得到的氮气气氛下棕垫热解动力学参数如表5所示。氮气气氛下棕垫热解失重过程活化能在96．92～132．56 kJ·mol-1之间。另外，氮气气氛下棕垫的反应活化能数值要高于空气气氛下的活化能，也反映了氧气对其反应过程的影响较大，可以采用隔离氧的措施来降低其火灾危险性。

表5 氮气气氛下棕垫热解动力学参数

4 结论

通过对棕垫材料在空气和氮气气氛下热解过程的分析，得到以下几点结论:(1)棕垫材料在空气气氛下燃烧过程中，失重过程为三个阶段，第一步失重阶段较好地符合相界反应球形对称模型R3，第二步与第三步失重阶段较好地符合二级反应模型O2。在氮气气氛下棕垫热解过程中，有两个主要的热失重阶段，第一步失重阶段较好地符合二级反应模型O2，第二步失重阶段较好地符合零级反应模型O0。(2)空气气氛下，棕垫材料失重迅速且分解完全，说明在空气中氧气对棕垫材料的影响较大，棕垫材料释放的可燃挥发气体更容易发生氧化反应，反应剧烈。(3)棕垫材料在空气气氛下燃烧反应表现为三个阶段，活化能分别为 32．42、47．75、59．09 kJ·mol-1，各个阶段的活化能均低于常见生物质，说明棕垫材料火灾危险性较大。(4)棕垫材料在氮气气氛下热解反应为两个阶段，活化能分别为 96．92、132．56 kJ·mol-1，各个阶段的活化能要高于空气气氛下燃烧过程，说明可以通过控制火灾时棕垫材料周围氧含量来降低火灾危险性。

［1］ Marty Ahrens．Home Fires that Began with Upholstered Furniture［R］．Fire Analysis and Research Division，National Fire Protection Association，2008．

［2］祝佳琰，朱五八．典型软垫家具材料火灾特性的小尺寸试验研究［J］．火灾科学，2006，15(2):86-91．

［3］徐大军．室内家具组件火灾特性及试验技术的研究［D］．天津:天津大学，2003．

［4］董惠．全尺寸火灾热释放速率试验研究［D］．哈尔滨:哈尔滨工程大学，2006．

［5］李爱民，孙兰军，李润东．常用木质装饰板材的热解特性研究［J］．热科学技术，2004，3(4):337-342．

［6］季经纬，杨立中，范维澄．外部热辐射对材料燃烧性能影响的实验研究［J］．燃烧科学与技术，2003，9(2):139-143．

［7］文丽华．生物质多组分的热裂解动力学研究［D］．杭州:浙江大学，2005．