煤基炭基固体酸催化合成四氢呋喃

梁世姣，张晓磊

（1.中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司，宁夏银川 750002；2.宁夏大学化学化工学院、宁夏能源化工重点实验室，宁夏银川 750021）

四氢呋喃（THF）是一种重要的有机化工原料，它最主要的用途是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）[1]及制造聚氨酯纤维、弹性体和聚氨酯人造革等。随着PTMEG 市场不断扩大，THF 需求量迅速增加。

以1，4-丁二醇为原料合成THF 通常采用硫酸催化，该工艺虽简单，生产的THF 纯度高，但腐蚀严重。为此，近年来人们研制开发了一些新的催化剂来取代硫酸[2-6]，并取得了前所未有的进展，但还是存在着催化剂难以分离、催化温度偏高、反应时间长等问题。本文采用以廉价的太西煤为原料，腐植酸钠为粘结剂，氧化钙扩孔，浓硫酸改性制得的煤基炭基固体酸为催化剂合成THF，获得了很好的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

浓硫酸、氧化钙、1，4-丁二醇均为分析纯。

ZWA-J 型阿贝折光仪，上海光学仪器厂；日本岛津公司的FTIR-8400 型红外光谱仪（KBr 压片）；日本理学SA-HF 型（Cu 靶，2 kW）Dmax 2000/PC Software。

1.2 催化剂的制备

取一定量200 目以下太西煤，加入腐殖酸钠、CaO及蒸馏水，混合均匀，待其自然风干后送到烘箱，在120 ℃下烘干2 h，冷却后研至粉末。称取20 g 粉末，由室温升至350、400、450、500 ℃炭化，并恒温1 h。冷却得到炭化物，向盛有炭化物的烧杯中加入蒸馏水，用稀盐酸按一定比例煮沸后，用蒸馏水洗涤至中性为止，120 ℃烘干备用。

称一定量炭化物于三口瓶中，加入浓H2SO4，在氮气保护下，150 ℃恒温处理12 h，冷却至室温，用蒸馏水洗至检测不到有SO42-为止，抽滤后于120 ℃烘干即得到催化剂。

1.3 THF 的合成

在干燥的圆底烧瓶中加入1，4-丁二醇20 mL，一定量催化剂和几粒沸石。装上短分馏柱和温度计，接上冷凝管，接受瓶浸在冷水中冷却，将烧瓶缓慢加热至沸，控制分馏柱顶部的馏出温度＜85 ℃，至无液体馏出，烧瓶内只剩很少残液，即可停止蒸馏。全部蒸馏时间约需30 min。馏出液用石灰干燥后，常压蒸馏，收集64～66 ℃馏分，得无色透明液体。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

由图1 可知，改性后的煤基炭化物发生了很大的变化，在1 026 cm-1与1 168 cm-1处出现了C-SO3H 的强特征吸收峰，说明磺化后的催化剂表面增加了磺酸基-SO3H 酸性官能团。

从图2 中XRD 谱可以看出，磺化前后样品在2θ=15～30°处有一个宽峰，它是炭的002 面的衍射峰，2θ=42.5°处为101 面衍射峰，由此可推测其为有许多芳香碳环无序堆积起来的无定形碳。但样品磺化后在2θ=3～15°处的宽峰消失，说明在磺化过程中引入磺酸基的同时，部分微晶结构被破坏，使碳结构也发生了变化。

图1 碳化物磺化前与磺化后的IR 谱图

图2 碳化物磺化前与磺化后的XRD 谱图

图3 为催化剂改性前后的TG 曲线图。从图3 可以看出，磺化后样品在100～150 ℃质量减少了9 %，主要是由其水分损失造成；在150～280 ℃出现一个平台之后样品质量迅速下降，质量损失约为26.4 %，推断是由C-SO3H 的热分解造成的。由此可见，该催化剂具有较好的热稳定性。

图3 碳化物磺化前与磺化后的TGA 图

2.2 优化实验条件的确定

2.2.1 催化剂的选择 由表1 可知，炭化温度为450 ℃的催化剂活性较好，因此选择其做为此次实验的催化剂。

表1 不同炭化温度的催化剂对THF 产率的影响

2.2.2 反应温度对THF 产率的影响 由表2 可知，随着温度的升高，THF 收率增加，当温度超过140 ℃后，产率明显下降。这是由于温度过高，体系物质部分碳化。

表2 反应温度对THF 产率的影响

2.2.3 催化剂用量对THF 产率的影响 由表3 可以看出，当催化剂用量为1.0 g 时，产品收率可达95 %以上，若再增加催化剂用量，其产率反而下降。故较适宜的催化剂用量为1.0 g。

表3 催化剂用量对THF 产率的影响

注：1，4-丁二醇20 mL，反应30 min，反应温度130～140 ℃。

2.2.4 反应时间对THF 产率的影响 表4 结果表明，反应时间对脱水反应的产率影响较大，脱水产率随反应时间的延长而提高，反应时间达到30 min 时，产率达到最大值。再延长反应时间，烧瓶内仅剩少许残液，分馏柱顶部几乎无液体馏出，产率增加并不明显，故以30 min 为宜。

表4 反应时间对THF 产率的影响

2.2.5 产品分析 由图4 可知，产物谱图有下列主要吸收峰：908 cm-1（C-O-C 不对称伸缩振动）、1 066 cm-1（C-O-C 对称伸缩振动）、2 860 cm-1及2 930 cm-1（C-H伸缩振动），无游离羟基吸收峰，与标准谱图相符，证明产物是THF。

2.2.6 催化剂连续使用性能的考察 为考察催化剂的稳定性，在最优条件下考察催化剂的重复使用性能。在最优条件下，待反应结束后，剩余物（黑色糊状）不经分离和任何处理，直接向圆底烧瓶内补加20 mL 的1，4-丁二醇继续下一次实验，实验结果（见表5）。由表5 可知，催化剂重复使用5 次后，产率仍可达92.31 %，说明催化剂稳定性较好、具有一定的重复使用性能。

图4 产物THF 的IR 谱图

表5 催化剂重复使用次数与THF 产率的关系

2.2.7 与其他催化剂催化性能的比较 与表5 中的其他催化剂相比，本文所制得的催化剂能在较短的时间与较低的温度下得到很高的收率，且重复使用性好、制备简单、易与产品分离，是催化合成THF 的优良催化剂。

表6 不同催化剂对THF 收率的影响

3 结论

（1）用煤基炭基固体酸作催化剂，对1，4-丁二醇脱水环化制备THF 反应进行研究，适宜的反应条件为：1，4-丁二醇20 mL，催化剂1.0 g，反应温度130～140 ℃，反应时间30 min，产率达95.75 %。

（2）煤基炭基固体酸催化合成THF 条件温和、反应时间短、工艺简便，且此催化剂还具有重复使用性好、制备简单、易与产品分离、对设备腐蚀性小，是催化合成THF 的优良催化剂。

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