水中常见离子对水基压裂液性能影响的研究

吴 萌，陈雁南，李 强，王章河

（北京矿冶研究总院，北京 102600）

压裂施工在油气田的开采作业中占据着越来越重要的地位，目前全世界正在开采的油气井中，80 %以上需要采用压裂施工开采，而我国现在有超过90 %的油气井在使用压裂方式开采。在众多的压裂开采方式中以水力压裂为主，水基压裂液的配制和使用则是该工艺的核心技术之一。增稠剂、各种添加剂、交联剂和水是构成水基压裂液的主要成分。众多机构和研究人员对前三种成分格外重视，而往往忽略了占压裂液组成中95 %以上的水。许多油田在压裂用水的选择上是就地取材，使用地表水、地下水或处理过的废水。不同水源，其成分变化较大，例如地表水，矿化度较低，但是机械杂质较多；而地下水，矿化度较高，例如在鄂尔多斯盆地可以达到5 000 mg/L，此外又分为多种水型（如：Na2SO4型、Na2CO3型、CaCl2和MgCl2型）、水组、水亚组和水类等[1-2]。在一些缺水的地方，也开始使用处理过的废水配制压裂液[3-4]，其成分更加复杂。因此，使用不同的水源配置压裂液时，其性能就会有较大差别。

本文主要研究水中离子（包括：K+、Na+、Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、Cl-、SO42-）对压裂液的黏度和交联后抗温抗剪切性能的影响。并以此为参考，在使用不同水源配制压裂液时，可针对性的去除对压裂用水有害的离子。

1 试验

1.1 材料和仪器

羟丙基瓜尔胶（一级品），北京矿冶研究总院生产；硼砂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠和氢氧化钠，以上试剂均为化学纯，由北京化学试剂公司提供。

Fann35 黏度计，Fann instrument company，美国。RS-75 控制应力流变仪，Haake，德国。

1.2 试验方法

1.2.1 压裂液及交联剂的制备 制备不同浓度的氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠溶液，以上述溶液加入浓度0.42 %的羟丙基瓜尔胶制备压裂液。pH 调节使用氢氧化钠。制备1 %硼砂溶液作为交联剂。

1.2.2 黏度测试 对上述制备好的压裂液, 使用Fann35 黏度计测试黏度。

测试条件及方法: 30 ℃水浴恒温保存10 800 s后，使用Fann35 测定100 r/min 下的黏度。

1.2.3 抗温抗剪切性能测试 分别在中性条件（pH=7.0）和碱性条件（pH=10.0）下，将压裂液和交联剂按交联比20:1 混合搅拌，形成交联状态。并使用RS-75 流变仪绘制时间-粘度曲线，用以表示压裂液的抗温抗剪切性能。

测试条件及方法：60 ℃，5 400 s，170 s-1，要求最终压裂液黏度大于60 mPa·s。

2 结果和讨论

2.1 Na+和K+的影响

在地下水或是地表水中，Na+和K+是水中较常见的离子。特别是在配液时，需要加入KCl 作为粘土稳定剂，加量在10 000～30 000 mg/L。因此，需要考察一下Na+和K+对压裂液黏度及其抗温抗剪切性能的影响。表1 中，在两个pH 条件下，Na+浓度变化引起压裂液黏度的变化。加入Na+后，压裂液黏度开始下降。在Na＋低浓度时，压裂液黏度相差不大，随浓度增加，降低较多。表2 中，K＋浓度改变，压裂液黏度相应的变化。与Na＋相似，同样是在K+低浓度时，压裂液黏度基本不变，随浓度增加，降低较多。二者差别在于，同一浓度下，含有K＋的压裂液黏度略低于含有Na＋的压裂液。这是因为，K＋的离子半径大，对于瓜尔胶形成网状结构的破坏性较大，宏观体现为，黏度较低。

表1 Na＋浓度变化对压裂液黏度的影响

表2 K＋浓度变化对压裂液黏度的影响

图1 和图2 分别表示，在Na＋和K＋不同浓度时，压裂液的抗温抗剪切性能。与清水空白试验比较，Na＋和K＋在试验范围内，对压裂液的抗温抗剪切性能影响较小。图中只列出了在pH＝10.0 时的试验结果。因为在现场使用中，大都是在碱性条件下进行交联，并完成压裂施工。

2.2 Cl－的影响

Cl－是压裂配液用水中常见的离子，例如使用CaCl2或MgCl2水型的地下水、或近似海水成分的地下水、或直接使用海水、还有使用一些处理过的废水时，水中Cl-的含量均较高。在文中考察Na+和K+的影响时，分别配置的NaCl 溶液和KCl 溶液，由图1 和图2 的数据可知，相应浓度的Cl-对压裂液抗温抗剪切性能影响也比较小。

图1 pH＝10.0，Na＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

2.3 Ca2＋和Mg2＋的影响

由于Ca2＋可以和瓜尔胶分子链上的羟基发生交联作用，因此，Ca2＋的存在可以增加压裂液的黏度。而在碱性条件下，Ca（OH）2沉淀消除了Ca2＋与瓜尔胶羟基的交联作用，因此在pH＝10.0 时，压裂液黏度无影响（见表3）。而Mg2＋对压裂液黏度的影响和Ca2＋不同，在pH=7.0 时，黏度没有影响，而在pH=10.0 时，黏度略有增加（见表4）。

表3 Ca2＋浓度变化对压裂液粘度的影响

图2 pH＝10.0，K＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

在压裂液的抗温抗剪切方面，同为二价离子，Ca2＋和Mg2＋也有着明显的差别。在pH＝7.0 时，Ca2＋和交联剂中的四羟基硼生成硼酸钙沉淀[5]，影响交联，进而影响压裂液的抗温抗剪切性能（见图3）。在pH=10.0 时，Ca（OH）2的生成一定程度上抑制了硼酸钙生成，部分消除了Ca2＋对硼交联剂的影响（见图4）。因而，在配制压裂液时，应根据体系的pH，适当去除Ca2＋，以减少对压裂液抗温抗剪切性的影响。虽然Mg2＋和四羟基硼可以生成硼酸镁，但其反应温度要达到750～950 ℃[6]，因此在压裂液的使用温度下，Mg2＋不会影响交联剂，也就不会影响到压裂液的抗温抗剪切性能（见图5、图6）。

图3 pH＝7.0，Ca2＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

图4 pH＝10.0，Ca2＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

表4 Mg2＋浓度变化对压裂液黏度的影响

2.4 SO42－的影响

SO42－对压裂液的黏度和压裂液的抗温抗剪切性影响较小（见表5、图7）。

表5 SO42－浓度变化对压裂液黏度的影响

图5 pH＝7.0，Mg2＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

图7 pH＝10.0，SO42－浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

2.5 Al3＋的影响

水中少量的Al3＋可以增加压裂液的黏度（见表6）。因为Al3＋可以和瓜尔胶分子链上的羟基产生交联作用，作用原理有些类似四羟基硼的作用。但在压裂液的抗温抗剪切方面，当pH 为7.0 时，Al3+浓度超过50 mg/L，压裂液黏度在测试条件下低于60 mPa·s，已经不能满足抗温抗剪切性能的要求（见图8）。然而，在pH 为10.0 时，Al3＋在测试的范围内是可以满足要求的。因此，和Ca2＋一样，需要根据现场压裂液使用的pH切性能方面，由于Ca2＋和交联剂硼砂中四羟基硼发生反应，生产不溶于水的硼酸钙，影响瓜尔胶的交联，进而减弱压裂液的抗温抗剪切性能。Al3＋在pH＝7.0 条件下使用时，会减弱压裂液的抗温抗剪切性；而在pH＝10.0 时使用则影响较小。Mg2＋在两个pH 条件下，对压裂液的抗温抗剪切性影响均较小。

图8 pH＝7.0，Al3＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

针对上述分析，在选择配液用水的水源时，需要检测水中离子成分，并相应的去除影响压裂液性能的条件，适当去除Al3+（见图9）。

图6 pH＝10.0，Mg2＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

表6 Al3＋浓度变化对压裂液黏度的影响

图9 pH＝10.0，Al3＋浓度变化对压裂液抗温抗剪切性能的影响

3 结论

这些常见的离子中，阴离子（Cl－和SO42－）对压裂液的黏度和其抗温抗剪切性能影响较小。阳离子中的一价离子（如Na＋和K＋），会引起压裂液的黏度的降低，而对压裂液的抗温抗剪切性能影响较小。高价金属离子中Ca2＋和Al3＋对压裂液的黏度影响较大，黏度会不同程度的增加；而Mg2＋几乎没有影响。在压裂液的抗温抗剪离子。

［1］ 董维红，苏小四，侯光才，等.鄂尔多斯白垩系盆地地下水矿化度和主要离子浓度的分布规律［J］. 水文地质工程地质，2008，（4）：11-16.

［2］ 张兆虹.油田地下水地化特征及分析方法［J］.科技创新导报，2011，（18）：76.

［3］ 王满学，王奎，刘雪峰，等.用油田回注污水配置水剂压裂液的研究与应用［J］.石油钻探技术，2006，36（4）：67-70.

［4］ 于洪江,等.油层水配制压裂液影响因素研究［J］.化学工程师，2010，（11）：50-53.

［5］ 李治阳，廖梦霞，邓天龙.合成硼酸钙的研究进展［J］.无机盐工业，2007，39（11）:4-7.

［6］ 靳治良，李武，张志宏.硼酸镁晶须的合成研究［J］.无机盐工业，2003，35（3）:22-24.