重油中非烃类化合物的分离富集方法研究进展

刘美，刘铁斌，袁胜华，赵德智，王德慧

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

由于重质原料油结构组成十分复杂，直接对样品进行分析往往得不到准确有效的结果，通常对原料进行一些预分离处理，将含不同类型的S、N、O 及金属杂原子化合物进行分离、富集，然后对分离产物进行分析，得到的结果会更具体，更精确。

1 含硫化合物

石油中硫的存在形式主要是硫醚类和噻吩类硫化物，因此文献中关于含硫化合物的分离富集也主要涉及该两种化合物。

鄢小琳等［1］采用了PdCl2配位色谱法对395 ～425 ℃的俄罗斯减压馏分油中的含硫化合物进行了分离富集。通过控制洗脱时间，有效的将减压馏分油中稠环芳烃类和不同硫化物进行分离，鉴定出的减压馏分油中含有烷基环状硫醚、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和烷基萘苯并噻吩等含硫化合物类型。

对于分离硫化物中硫醚的方法比较单一，而分离噻吩的方法报道的相对较多，大体思想都是将目标分离物选择性的氧化成极性较强的组分，分离后再还原得到目标物。以硅为固定相的硝酸银［2］或氯化钯［3］配位色谱法;以30%的双氧水为氧化剂的氧化法［4］;采用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)在中性无水条件的氧化［5］。其中双氧水氧化能力太强，通常也会将芳环氧化，因此噻吩回收率不高［6-7］，而采用m-CPBA 对噻吩的分析效果较好。

Payzant 等［8］详细介绍了从石油中分离硫醚类和噻吩类这两种含硫化合物的方法。这种方法虽然步骤较多，但是可操作性强，选择性好，产物收率高，并且适用于沥青级别的重油，是一种很好的分离手段。但作者在分离过程中并没有对硫元素的平衡进行计算，无法确定硫化物具体的分离程度。

Müller 等［9-11］采用甲基化的方法分离重质油中的硫化物，具体步骤为，首先用20 mL CH2Cl2稀释200 mg 油品中，50 μg 甲基碘和四氟硼酸银加入到20 mg/mL 的1，2-CH2Cl2中，然后将混合物加入溶液中，超声波振荡5 min 后，室温下放置48 h。离心法分离出碘化银沉淀后用CH2Cl2冲洗，溶液加热蒸发除去CH2Cl2得到甲基噻吩盐。用1 mL CH2Cl2稀释10 mg 噻吩盐溶液，形成的混合液用1 mL 甲苯∶甲醇∶CH2Cl2=3∶3∶4 稀释。得到的富集后的产物，再采用高效液相质谱分析其中的硫化物特性。

Green 等［12-15］开发了非水相离子交换液相色谱法(NIELC)将液态燃料分离成酸性、碱性和中性组分的方法。首先采用NIELC 将每种沥青分离为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性和中性组分，中性组分采用配位吸附色谱法进一步分离成带极性的中性分、硫化物和中性-芳烃化合物和饱和分。具体分离流程见图1。总体上将硫化物分成了亚砜、硫化物、噻吩和其他中性或弱极性的硫化物。

图1 沥青的液相色谱分离流程Fig.1 Liquid chromatography separation processes of asphalt

2 含氮化合物

石油中由于含氮化合物含量少、极性强、挥发性低，且缺乏有效的衍生化方法，使其分离富集十分困难。对于研究氮化合物的分离富集，先后采用改性或者未经改性的硅胶或氧化铝为吸附剂的柱色谱法、酸碱萃取法、衍生物法、薄层色谱法和采用各种固定相的高效液相色谱法，其中大部分的方法都集中在将样品中的包括吡啶类在内的碱性氮组分分离出来。

采用对氮有选择性的碱性火焰检测器(AFD)与GC 联用可以对未分馏前［16］和液化产品［17］中的含氮化合物进行检测，但是该技术并不能给出直接定性结果。为了对含氮化合物进行定性和定量检测，在检测之前对样品进行化学预处理是很必要的。

简单的浓缩碱性化合物的方法包括用强无机酸进行液液萃取或在大孔型离子交换树脂上进行离子交换。但这两种方法均存在一定的缺点，第1 个过程容易受到乳化的困扰，需要大量的溶剂;第2 种方法耗时长，选择性差，而且难以用于粘度很大的原油。且这两种方法都不能处理大量的样品，也不能满足表征个体化合物的需要。

酸萃取法在分离碱性氮化物中应用最广泛的方法。Shi 等［18］分别采用0.1，0.4，1 mL/L HCl 分离富集焦化汽油中的碱性氮化物。但是这种方法存在好多缺点，最关键的一点是取决于质子化了的碱在酸的水溶液中的溶解性，因为该溶解性是随着分子质量的增加而减少［19］，文献表明在处理通常GC 能检测的物质范围是可以的(分子量在50 ～300 Da［16］)，对于相对分子很大的N 化物很难分析出来［18］，对相对分子质量很高的样品会发生难以控制的乳化现象。Paul Burchill 等［20］对用于煤焦油中碱性氮的分离方法包括酸溶液萃取、离子交换色谱、硅胶键合相液相色谱和金属配位色谱，从碱性氮的收率、碱性组分中特定组分和化合物类型的富集以及流程方面进行了对比，总结出各种方法均有优劣。

蔡昕霞等［21］采用萃取-柱色谱预分离的方法对重质油进行预处理，将样品中含氮化合物分成酸、碱性不同的3 个窄组分，通过GC/MS 分析手段，鉴定出135 个含氮化合物。其中碱性含氮化合物主要为吡啶类、氮杂芘类等;酸性含氮化合物主要是烷吡咯类化合物等。该法快速、简便，尤其适用于含氮量较高的石油重质馏分。分离流程见图2。

图2 油样中含氮化合物的预分离流程Fig.2 Preliminary separation processes of nitrogen-containing compound in oil

Conny E.tman 等［22］在色谱分离过程中引入酸碱分离的方法，克服了二级和带有空间位阻的三级PANH 在色谱中不能完全分离的弊端，将二级、带有空间位阻和不带空间位阻的稠环氮杂化合物(PANH)从复杂样品中分离出来，整体的分离时间只要40 min。在这种方法中，中性氧化铝不可逆吸附了一些PAH 的硝基衍生物，文中采用的流程见图3。

图3 分离PANH 的流程简图Fig.3 Separation processes of PANH

朱晓春等［23］结合酸萃取和柱色谱法分离重焦化蜡油中得到的窄馏分中的含氮化合物，分别采用GC-MS 和高分辨质谱对整体的重焦化蜡油和焦化蜡油中的胶质、沥青质以及胶质中的各个窄馏分进行了分析对比，有些比较细致的发现。

3 含氧化合物

Frakman 等［24］首次提出了Athabasca 沥青质中低分子量组分中含氧化合物的富集和鉴定方法，分离流程见图4。结果表明，丙酮萃取的沥青质中包含大量芴酮、三环和五环的萜类羧酸类，正构链烷酸，并且具有偶碳优势，此外，还检测到芳羧酸类、六元环萜类亚砜类化合物和咔唑、卟啉类化合物。

图4 Athabasca 沥青质中含氧化合物的富集分离流程图Fig.4 Enriching and separation processes of oxy-compound in Athabasca asphaltene

Ramljak 等［25］首次开发了通过氢氧化钾改性硅胶柱处理，将酸性分从沥青等重质油中快速分离出来的方法。从整体的沥青以及从该沥青中分离出来的可溶质和沥青质中均进行了酸性化合物的分离，并用红外光谱进行了表征。在分离过程中，没有观察到化学变化，与之前通过长链蜡、胆固醇酯、脂肪族、五环酮、脂肪多元醇和酚类、不饱和的脂肪酸等测试得到的结果保持一致，这与之前的推断保持一致，即柱中的物质不是氢氧化钾吸附在硅胶上，而是形成硅酸钾。其他的官能团物质如羧酸酐或内酯没有研究。另外，证明从沥青中分离出来的酸性组分中存在大量的游离羧酸。

张亚和等［26］在Ramljak 方法基础上进行细化，除了将原油中分出主要的脱酸油和酸性分开，在中间抽提出几个含有酚类和双酚类化合物的窄馏分，通过ESI FT-ICR 及GC-MS 等手段检测到类异戊二烯醇类和生育酚这两种生物。

Shi 等［27］采用衍生化作用分离出重油催化裂化采用中的酚类化合物，并采用GC-MS 分析其中的化合物，鉴定出7 种酚类化合物，其中烷基酚占65%，带有取代基的酚类占23%，萘酚占9%。

4 金属化合物

金属化合物的定性和定量分析向来都是石油化工领域的难点问题。Qian 等［28］依次采用甲苯、甲醇∶甲苯(20∶80)、甲醇、2%乙酸酸化的甲醇为洗脱液通过硅胶柱富集沥青质中的含镍化合物，得到的第1 个组分中镍含量最高，第3 个组分镍含量最低。通过APPI-FTICR MS 分析，首次采用仪器手段检测出镍卟啉化合物，同时也发现了具有更高缩合程度的带稠环芳香分的镍、钒卟啉。指出在石油沥青质中镍卟啉含量最高，其次是初卟啉、脱氧红叶初卟啉等。证实了该分离富集方法对于含镍化合物的发现是十分有效的。Maryutina 等［29］将原油作为移动相，硝酸作为固定相富集原油中的金属元素，得到的溶液采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量分析了样品中的金属化合物，并对化合物类型进行定性，这种新型的预处理手段对于原油中金属化合物(特别是痕量金属元素的)的分析效果好且使用范围广。

5 结束语

对于重质油这种结构和性质十分复杂的混合物，为了能更好地了解其分子层次的非烃类化合物特征，采用物理仪器和化学方法分析之前，可以选用合适的方法将重质油中的化合物按照化合物类型进行分离富集，再进行分析，这样有利于排除不同组分之间的干扰，使得到的结论更加真实可靠。

［1］ 鄢小琳，史权，徐春明，等. 俄罗斯减压馏分油中硫化物的分离富集及结构鉴定［J］.石油大学学报:自然科学版，2004(5):108-112.

［2］ Joyce W F，Uden P C.Isolation of thiophenic compounds by argentation liquid chromatography［J］. Analytical Chemistry，1983，55(3):540-543.

［3］ Nishioka M，Campbell R M，Lee M L，et al. Isolation of sulphur heterocycles from petroleum-and coal-derived materials by ligand exchange chromatography［J］. Fuel，1986，65(2):270-273.

［4］ Willey C，Iwao M，Castle R N，et al.Determination of sulfur heterocycles in coal liquids and shale oils［J］.Analytical Chemistry，1981，53(3):400-407.

［5］ Mukherjee D，Dunn L C，Houk K N.Efficient guaiazulene and chamazulene syntheses involving［6 +4］cycloadditions［J］.Journal of the American Chemical Society，1979，101(1):251-252.

［6］ Kong R C，Lee M L，Iwao M，et al. Determination of sulphur heterocycles in selected synfuels［J］.Fuel，1984，63(5):702-708.

［7］ Nishioka M，Lee M L，Castle R N.Sulphur heterocycles in coal-derived products:Relation between structure and abundance［J］.Fuel，1986，65(3):390-396.

［8］ Payzant J D，Mojelsky T W，Strausz O P.Improved methods for the selective isolation of the sulfide and thiophenic classes of compounds from petroleum［J］. Energy ＆ Fuels，1989，3(4):449-454.

［9］ Müller H，Andersson J T，Schrader W.Characterization of high-molecular-weight sulfur-containing aromatics in vacuum residues using fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.Analytical Chemistry，2005，77(8):2536-2543.

［10］ Panda S K，Andersson J T，Schrader W. Characterization of supercomplex crude oil mixtures:What is really in there［J］. Angewandte Chemie-international Edition，2009，48(10):1788-1791.

［11］Shi Q，Pan N，Liu P，et al.Characterization of sulfur compounds in oilsands bitumen by methylation followed by positive-ion electrospray ionization and fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］. Energy ＆Fuels，2010，24(5):3014-3019.

［12］Green J B，Yu S K T，Pearson C D，et al.Analysis of sulfur compound types in asphalt［J］.Energy ＆ Fuels，1993，7(1):119-126.

［13］ Green J B，Reynolds J W，Yu S K T. Liquid charomatographic separations as a basis for improving asphalt composition-physical property correlations［J］.Petroleum Science and Technology，1989，7(9):1327-1363.

［14］Green J B，Hoff R J，Woodward P W，et al.Separation of liquid fossil fuels into acid，base and neutral concentrates:1.An improved nonaqueous ion exchange method［J］.Fuel，1984，63(9):1290-1301.

［15］Pearson C D，Green J B.Comparison of processing characteristics of Mayan and Wilmington heavy residues :1.Acid-base-neutral fractionation and characterization［J］.Fuel，1989，68(4):456-464.

［16］Burchill P，Herod A A，Pritchard E.Investigation of nitrogen compounds in coal tar products.1.Unfractionated materials［J］.Fuel，1983，62(1):11-19.

［17］ Burchill P，Herod A A，Pritchard E. Estimation of basic nitrogen compounds in some coal liquefaction products［J］. Journal of Chromatography A，1982，246(2):271-295.

［18］Shi Q，Xu C，Zhao S，et al.Characterization of basic nitrogen species in coker gas oils by positive-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.Energy ＆ Fuels，2009，24(1):563-569.

［19］ Altgelt K H，Gouw T H. Size distribution of the straightchain structures in type Ⅰand Ⅱkerogens［J］.Chromatography in Petroleum Analysis，1979，2:181-185.

［20］ Burchill P，Herod A A，Mahon J P，et al. Comparison of methods for the isolation of basic nitrogen compounds from coal tars［J］. Journal of Chromatography A，1983，265:223-238.

［21］蔡昕霞，朱明华，朱泽霖，等. 重质石油中含氮化合物的形态及分布分析［J］. 华东理工大学学报，1995，21(3):369-380.

［22］ Stman C E，ColmsjA L. Isolation and classification of polycyclic aromatic nitrogen heterocyclic compounds［J］.Fuel，1988，67(3):396-400.

［23］Zhu X，Shi Q，Zhang Y，et al.Characterization of nitrogen compounds in coker heavy gas oil and its subfractions by liquid chromatographic separation followed by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.Energy ＆ Fuels，2010，25(1):281-287.

［24］Frakman Z，Ignasiak T M，Lown E M，et al.Oxygen compounds in Athabasca asphaltene［J］. Energy ＆ Fuels，1990，4(3):263-270.

［25］ Ramljak Z，Solc A，Arpino P，et al. Separation of acids from asphalts［J］. Analytical Chemistry，1977，49(8):1222-1225.

［26］Zhang Y，Shi Q，Li A，et al.Partitioning of crude oil acidic compounds into subfractions by extrography and identification of isoprenoidyl phenols and tocopherols［J］.Energy＆ Fuels，2011，25(11):5083-5089.

［27］Shi Q，Xu C，Zhao S，et al.Characterization of heteroatoms in residue fluid catalytic cracking (RFCC)diesel by gas chromatography and mass spectrometry［J］.Energy ＆ Fuels，2009，23(12):6062-6069.

［28］ Qian K，Edwards K E，Mennito A S，et al. Enrichment，resolution，and identification of nickel porphyrins in petroleum asphaltene by cyclograph separation and atmospheric pressure photoionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］. Analytical Chemistry，2009，82(1):413-419.

［29］Maryutina T A，Soin A V.Novel approach to the elemental analysis of crude and diesel oil［J］.Analytical Chemistry，2009，81(14):5896-5901.