成型助剂对高效氨复合吸附剂强度稳定性的影响

张植，梁俊，杨景昌

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

氨吸附剂包括物理吸附剂和化学吸附剂。物理吸附剂一般为传统的多孔载体(如硅胶)，具有较大的比表面积，但存在氨吸附量低、吸附选择性差的缺点。碱土金属卤化物(如氯化钙)是一类能与氨形成络合物的化学吸附剂，其对氨的吸附具有吸附量大、吸附速度快等优势［1-3］，不足之处在于吸附过程中容易出现膨胀和结块［4-5］。为了弥补各自缺陷，根据自发单层分散理论［6-8］，将碱土金属卤化物负载于多孔载体上制备的氨复合吸附剂，表现出比单一吸附剂更好的吸附效果［9］。

汤茂辉［10］基于CaCl2/SiO2体系，分别采用水泥和硅溶胶为粘结剂，制备出氨复合吸附剂，但样品吸附量和机械强度不能兼顾。张伟东［11］选用羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作粘结剂，制备出的氨复合吸附剂吸附量为0. 470 g NH3/g 吸附剂(35 ℃，0.5 MPa)。毛雪峰［12］在此基础上添加膨胀石墨改善其导热性能，制备出的氨复合吸附剂吸附量为0.551 g NH3/g 吸附剂(35 ℃，0.5 MPa)，但该吸附剂强度稳定性差，经过循环吸脱附后出现明显破碎现象，破碎产生的粉末不仅会破坏吸附床层的均匀性，还会堵塞管道和阀门，使整个分离装置的分离效果和生产能力大幅度降低。因此，提升氨复合吸附剂强度稳定性显得尤为重要。

本文从提高氨复合吸附剂初始强度和改善氨复合吸附剂孔结构两方面进行研究，以CMC-Na 为粘结剂，基于CaCl2/SiO2体系成型，通过在成型过程中添加玻璃纤维以及引入Al(NO3)3交联制备氨复合吸附剂。优化制备出的高效氨复合吸附剂强度稳定性得到显著提升，并且保持了良好的吸附容量和吸附稳定性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

粗孔硅胶(SiO2)、膨胀石墨、玻璃纤维均为工业品;羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、无水氯化钙(CaCl2)、氨水(NH3·H2O)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)均为分析纯。

JJ-1 型定时电动搅拌器;HH-S4 型电热恒温水浴锅;TBL-2 型催化剂成型挤出装置;DB-207 型电热鼓风恒温干燥箱;NJL07-1 型实验专用微波炉;FY-24-A 型抗压强度测试仪;NOVAe1000 型比表面测定仪;JSM-7500F 型扫描电子显微镜;HY-4 型调速多用振荡器;氨吸附装置。

1.2 氨吸附剂的制备

将实验所需的SiO2、膨胀石墨、玻璃纤维及CaCl2加入到水化好的CMC-Na 中，搅拌均匀，加水浸渍24 h，蒸发水分至恰当程度，然后挤条成型(直径4 mm)，干燥，造粒(长度4 mm)，在功率为700 W条件下微波分散20 min;将Al(NO3)3溶液加入到CMC-Na 与NH3·H2O 体系中，搅拌均匀。再取SiO2置于体系中，充分搅拌，蒸发水分至恰当程度，然后挤条成型(直径4 mm)，干燥，造粒(长度4 mm)。再将其置于CaCl2溶液中浸渍24 h，烘干，在功率为700 W 条件下微波分散20 min。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 吸附剂初始强度检测将吸附剂置于抗压强度测试装置压台上，使用小量程精密压力指示表测定样品受压强度值，表示吸附剂初始强度。

1.3.2 吸附剂BET 及SEM 表征

1.3.3 氨吸附量测定将吸附剂置于氨吸附装置进行吸附至平衡。脱附时抽真空并用氮气吹扫，脱附的氨用串联吸收器中的硫酸溶液吸收，然后以氢氧化钠溶液滴定得到氨吸附量。

1.3.4 吸附剂强度稳定性评价吸附剂在吸附装置中循环吸脱附以后，将其置于振荡器上振荡分离已破碎部分，通过检测已破碎吸附剂质量与吸附剂总质量之比，即吸附剂破碎率，以此评价吸附剂强度稳定性高低。吸附剂破碎率越低，则强度稳定性越高。

2 结果与讨论

2.1 添加助剂玻璃纤维提高高效氨复合吸附剂初始强度

2.1.1 玻璃纤维对高效氨复合吸附剂初始强度的影响对添加不同玻璃纤维量制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行初始强度检测，测得各自样品初始强度，结果见图1。

图1 不同玻璃纤维量样品初始强度Fig.1 The initial strength of samples with different glass fibers

由图1 可知，随着玻璃纤维添加量的增加，高效氨复合吸附剂初始强度不断增大，当玻璃纤维添加量为7%时，吸附剂初始强度较无添加玻璃纤维时提高了75%。表明在吸附剂成型过程中，加入高机械强度的玻璃纤维对提高吸附剂的初始强度起了显著效果。

2.1.2 玻璃纤维对高效氨复合吸附剂孔结构的影响对添加不同玻璃纤维量制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行BET 表征，结果见图2。

由图2 可知，随着玻璃纤维添加量增加，高效氨复合吸附剂比表面积、孔径、孔容都有一定幅度的减小。当玻璃纤维添加量为5%时，吸附剂比表面已经降低了几乎一半(48%)，继续添加玻璃纤维，吸附剂则表现出更差的孔性能。

图2 不同玻璃纤维量样品BET 表征结果Fig.2 The BET test results of samples with glass fibers

将玻璃纤维添加量为5%制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行SEM 表征，结果见图3。

图3 5%玻璃纤维样品SEM 表征Fig.3 The SEM test result of sample with 5% glass fibers

由图3 可知，由于玻璃纤维的加入，高效氨复合吸附剂内部连接更为紧密，使得吸附剂初始强度提高，但同时也对内部的孔造成了堵塞，引起吸附剂比表面下降，多孔性能降低。

2.1.3 玻璃纤维对高效氨复合吸附剂强度稳定性的影响将添加不同玻璃纤维量制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行吸附剂强度稳定性评价，即破碎率检测，各吸附剂样品破碎率结果见图4。

图4 不同玻璃纤维量样品破碎率Fig.4 The crushing rate of samples with different glass fibers

由图4 可知，随着玻璃纤维添加量增加，高效氨复合吸附剂破碎率不但没有降低，反而不断增加，当添加量为7%时，吸附剂已全部破碎，强度稳定性表现差。由样品BET 及SEM 表征可知，玻璃纤维的添加导致成型后的吸附剂多孔性能下降。在氨吸附过程中，氨气与CaCl2活性物质的接触空间变小，在络合物的形成过程中遇到较大空间位阻，随着吸附次数的增加，吸附剂逐渐不能承受阻力引发的反作用力，内部结构发生坍塌，造成了吸附剂的破碎。吸附剂破碎率随着空间位阻的增加而上升，宏观上表现为添加的玻璃纤维量越大，吸附剂破碎率越高。因此，要提升吸附剂强度稳定性，不能单纯依靠提高吸附剂初始强度，更应该从内部结构入手，注重成型后吸附剂的多孔结构的塑造。

2.2 引入助剂Al(NO3)3 改善高效氨复合吸附剂孔结构

2.2.1 Al( NO3)3对高效氨复合吸附剂孔结构的影响用NH3·H2O 调节体系pH 值，采用溶胶-凝胶法［13-14］向CMC-Na 中引入Al(NO3)3改善粘结剂结构，将其用于高效氨复合吸附剂的成型。对引入不同Al(NO3)3量［采用m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)表示］交联制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行BET 表征，结果见图5。

由图5 可知，向CMC-Na 中引入助剂Al(NO3)3改善了成型高效氨复合吸附剂的多孔性能。随着Al(NO3)3量的增加，吸附剂比表面与孔容呈现先增加后减小的趋势，而孔径则一直逐渐减小。当助剂Al(NO3)3与CMC-Na 质量比为0.6 时，吸附剂比表面积与孔容较改善之前有了明显提升，达到了最大值。

对引入助剂Al(NO3)3［m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6］制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行SEM 表征，结果见图6。

由图6 可知，助剂Al(NO3)3的加入，高效氨复合吸附剂内部出现了疏松多孔的结构。出现这一现象是由于CMC-Na 主链上的—COO－与Al3+配位交联，形成了三维网状结构，内部布满微孔。正如吸附剂BET 表征结果一样，一定范围内，Al3+加入量增加，其与—COO－交联程度增大，比表面与孔容呈现出升高趋势，而随着单位体积内生成的微孔数目增加，孔径则逐渐减小。当Al3+加入量超过了配位交联所需的最大值以后，不再出现新的微孔结构，多余的Al3+会在网状结构里堆积，堵塞孔道，出现吸附剂多孔性能回落的结果。

图6 样品SEM 表征Fig.6 The SEM test result of sample

2.2.2 高效氨复合吸附剂的氨吸附量将引入Al(NO3)3交联制备成型的高效氨复合吸附剂样品［Al(NO3)3与CMC-Na 质量比为0. 6］与无引入Al(NO3)3成型的吸附剂样品在压力为0.5 MPa，不同温度范围内进行氨吸附量测定，结果见图7。

图7 不同Al(NO3)3 量样品在不同温度下氨吸附量Fig.7 The ammonia adsorption capacity of sampleswith different Al(NO3)3 at various temperature

由图7 可知，当Al(NO3)3与CMC-Na 质量比为0.6 时，制备成型的高效氨复合吸附剂较无引入Al(NO3)3改善多孔结构的吸附剂吸附量大，其在35 ℃，0.5 MPa 条件下氨吸附量为0.578 g/g 吸附剂。根据BET 表征可知，由于—COO－与Al3+配位交联，成型的吸附剂具有更优的孔结构，能够担载更多的CaCl2活性物质，因此有助于提高吸附剂的吸附量。

2.2.3 高效氨复合吸附剂吸附稳定性对引入Al(NO3)3［m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6］交联制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行吸附稳定性实验。具体操作为:将吸附剂置于氨吸附装置中循环吸脱附25 次，每隔5 次测1 次吸附量(35 ℃，0.5 MPa)，绘制吸附衰减曲线，结果见图8。

由图8 可知，高效氨复合吸附剂在吸附装置中进行循环吸脱附，吸附量基本无衰减，表现出良好的吸附稳定性。这是由于制备的吸附剂具有良好的多孔性能，有效地减少了吸附过程中与NH3形成络合物时的空间位阻，在循环吸脱附过程中，吸附剂内部孔道结构保持不变，吸附活性位被保留，因此吸附量保持稳定。

图8 m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6 样品吸附衰减曲线Fig.8 The absorption attenuation curve of sample with m(Al(NO3)3)∶m(CMC-Na)=0.6

2.2.4 Al( NO3)3对高效氨复合吸附剂强度稳定性的影响将引入Al(NO3)3交联制备成型的高效氨复合吸附剂样品进行吸附剂强度稳定性评价，即破碎率检测，各吸附剂样品破碎率结果见图9。

图9 不同Al(NO3)3 量样品破碎率Fig.9 The crushing rate of samples with different Al(NO3)3

由图9 可知，添加了Al(NO3)3交联制备成型的高效氨复合吸附剂均比改善之前的吸附剂的破碎率低，表明通过改善吸附剂内部多孔结构能有效提升吸附剂强度稳定性。随着Al(NO3)3量的增加，吸附剂破碎率呈现出先降低而后又升高的趋势。由BET 表征可知，随着Al(NO3)3量的增加，吸附剂多孔性能提高，当Al(NO3)3与CMC-N 质量比为0.6时，达到最优，之后Al(NO3)3在网状结构里堆积，堵塞孔道，多孔性能又逐渐降低。由于吸附剂活性物质CaCl2是在成型好之后再进行负载，多孔结构的改变势必会影响其在载体上的分散状态。当载体孔结构理想，具有较大比表面和恰当孔径时，能使单层分散效果更好，此时氨气与吸附剂在吸附过程中遇到的空间位阻较小，在反复吸脱附后，吸附剂破碎现象较轻，强度稳定性表现好。

3 结论

(1)在成型过程中，添加助剂玻璃纤维提高了高效氨复合吸附剂初始强度。同时，也对吸附剂孔结构带来一定负面影响，使吸附剂多孔性能下降，导致氨气在吸附过程中遇到较大空间位阻，经反复吸脱附之后，吸附剂内部结构坍塌，出现破碎。因此，单纯提高吸附剂初始强度不能从根本上提升吸附剂强度稳定性，须从内部结构研究，改善吸附剂多孔性能，以降低氨气吸附过程中的空间位阻。

(2)向CMC-Na 中引入助剂Al(NO3)3交联制备成型的高效氨复合吸附剂多孔性能得到改善。随着吸附剂多孔性能的提升，氨气在吸附过程中所遇空间位阻不断减小，吸附剂内部骨架结构可抵御由吸附过程中空间位阻带来的压力，经循环吸脱附之后，吸附剂内部结构得以保持。Al(NO3)3量添加恰当时，吸附剂孔结构达到最优，此时活性物质CaCl2在吸附剂内部单层分散效果好，在氨吸附过程中，与氨气接触面积大，因而能保持较大吸附量。实验及分析表明，通过改善多孔性能，能显著提升高效氨复合吸附剂的强度稳定性。

［1］ Enibe S O，IIoeje O C. COSSOR-a transient simulation program for a solid absorption solar refrigerato［J］. Renewable Energy，2000，19(3):413-434.

［2］ 陈砺，方利国，谭盈科，等.CaCl2-NH3化学吸附式制冷工质对吸附特性的研究［J］. 流体机械，2000，28(7):50-52.

［3］ Liu Chun yi，Aika Ken-lchi.Ammonia absorption on alkaline earth halides as ammonia separation and storage procedure［J］. Bulletin of the Chemical Society of Japan，2004，77(1):123-131.

［4］ Liu Chunyi，Aika Ken-lchi.Absorption and desorption behavior of ammonia with alkali earth halide and mixed halide［J］.Chemistry Letters，2002(8):798-799.

［5］ Enibe S O，IIoeje O C.Heat and mass transfer in porous spherical pellets of CaCl2for solar refrigeration［J］. Renewable Energy，2000，20(3):305-324.

［6］ 谢有畅，杨乃芳，刘英骏，等. 某些催化剂活性组分在载体表面分散的自发倾向［J］. 中国科学:B 辑，1982(8):673-682.

［7］ 谢有畅，汪传宝，唐有祺.盐类在载体表面上自发分散的研究［J］.中国科学:B 辑，1993，23(2):113-119.

［8］ 唐有祺，谢有畅，桂琳琳.氧化物和盐类在载体表面的自发单层分散及其应用［J］. 自然科学进展，1994，4(6):642-652.

［9］ 李军，朱冬生，昊会军，等. 一种新型吸附蓄热复合材料的实验研究［J］. 华南理工大学学报:自然科学版，2004，32(5):63-66.

［10］汤茂辉.氨复合吸附剂的制备研究［D］.成都:四川大学，2008:45-54.

［11］张伟东.氨复合吸附剂CaCl2/硅胶成型制备及其氨吸附研究［D］.成都:四川大学，2010:22-31.

［12］毛雪峰.高效氨复合吸附剂制备及其动态氨吸附［D］.成都:四川大学，2012:27-28.

［13］聂华荣，柳明珠. 羧甲基纤维素钠水凝胶的制备及其生物降解性研究［J］. 功能高分子学报，2003，16(4):553-556.

［14］石悠，高翔，赵斌元，等. 溶胶凝胶法制备有机无机复合胶粘剂［J］.材料与科学工程学报，2009，27(2):205-209.