双水相合成法制备聚丙烯酰胺的研究

张晓松，李梦耀，郭印丽，李扬，张海龙

(1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054;2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室(长安大学)，陕西 西安 710054)

聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物。具有增稠、絮凝、助沉和稳定胶体等功能。目前，制备丙烯酰胺及其衍生物的方法主要有本体聚合、固态聚合、水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合、双水相合成等［1-7］。双水相合成反应是将一种水溶性单体、引发剂及分散介质(另一种水溶性聚合物)溶解在水中，形成均相水溶液，一定条件下进行聚合反应，由于聚合物之间的相互作用，会发生相分离，在不同的相中聚集着各自的聚合物，形成互不相容的水溶性聚合物分散液。双水相聚合反应克服了普通水溶液聚合粘度高、搅拌和传热困难等缺陷，且聚合和使用过程中没有有机溶剂污染，后处理简单，是制备水溶性聚合物的新方法。本文以丙烯酰胺(AM)为单体，PAMPEG-H2O 双水相体系，自由基聚合法制备聚丙烯酰胺，考察了引发剂浓度、反应时间、单体浓度、pH、聚乙二醇用量等对产物特性黏度(相对分子质量)及转化率的影响，获得双水相聚合法制备较高分子量聚丙烯酰胺的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、聚乙二醇(PEG)、盐酸、氢氧化钠、溴酸钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、硫代硫酸钠均为分析纯;无水乙醇，工业级;高岭土，化学纯。

DK-98-1 型电热恒温水浴锅;78HW-1 型恒温磁力搅拌器;AL204 单盘分析天平;101-2AB 型电热鼓风干燥箱;DELTA320 型pH 计;KDM 型调温电热套;CN60M/1835 型乌氏粘度计;HI93703 型浊度测量仪。

1.2 聚丙烯酰胺的合成

广口瓶中加入一定量的丙烯酰胺单体、聚乙二醇和蒸馏水，稍稍加热，完全溶解后，用氢氧化钠调节pH 值6 后，补加蒸馏水，摇动广口瓶，使物料混合均匀，AM 浓度4%，PEG 7%，封口，放入水浴锅中加热，滴加引发剂2 mL，引发反应。控制反应温度65 ℃和时间80 min，得到分相明显的双水相粘稠液，上层主要为聚乙二醇相，下层为聚丙烯酰胺相。用溴量法分别测定聚乙二醇相和聚丙烯酰胺相丙烯酰胺的浓度，计算丙烯酰胺的剩余量和转化率。小心倾倒出上层聚乙二醇水溶液，下层加入工业酒精，并用玻璃棒先慢后快地搅拌，聚丙烯酰胺会以絮状形式析出，及时倒出含水较多的酒精。反复操作，少量多次，得含水较少的白色絮状物，烘干，得到粉状聚丙烯酰胺聚合物。

1.3 相对分子质量的测定［8］

在25 ℃下，以蒸馏水作溶剂，用乌氏粘度计测得PAM 的特性粘度［η］，按式(1)计算共聚物的相对分子质量。

式中 Mn——共聚物相对分子质量;

［η］——特性粘度;

802 和1.25——经验常数。

1.4 去浊率实验

选用100 mg/L 皂土浊液作为模拟水样，浊度为30.18 mg/L。250 mL 烧杯中加入200 mL 浊液，加入一定量的聚丙烯酰胺溶液，快速搅拌1 min，缓慢搅拌10 min，静置15 min。取上清液测定剩余浊度，计算去浊率。

式中 S——去浊率，%;

B0——模拟水样的初始浊度，mg/L;

B——模拟水样的剩余浊度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酰胺的合成

2.1.1 pH 的影响 AM 总量4%，PEG 含量7%，反应总时间80 min，引发剂用量2 mL，反应温度65 ℃，考察pH 对聚合物相对分子质量和转化率的影响，结果见图1。

图1 pH 值对相对分子质量和转化率的影响Fig.1 Effect of pH on the relative molecular weight and conversion ratio

由图1 可知，在聚合过程中，随着pH 值的增大，相对分子质量和转化率先增大后减小，可能是由于体系中pH 值的变化对过硫酸盐的分解速率常数有显著的影响。在高pH 条件下，溶液中丙烯酰胺会发生副反应，生成链转移剂氮三丙烯酰胺，抑制聚合物分子量的增长，难以获得高分子量PAM。pH 6.0左右为宜。

2.1.2 单体用量的影响 PEG 含量7%，反应时间80 min，反应pH 值为6，引发剂用量2 mL，反应温度65 ℃，单体浓度对聚合物的相对分子质量和转化率的影响见图2。

图2 单体总量对相对分子质量和转化率的影响Fig.2 Effect of monomer dosage on the relative molecular weight and conversion ratio

由图2 可知，随着单体浓度的提高，单体转化率、相对分子量呈现先增大后减小趋势。单体量少，单体分子之间的有效碰撞几率比较低，不利于反应进行以及分子链的增长，聚合物相对分子量变小。单体量过多，反应速率过快，使得反应难以控制，易出现交联而降低产物溶解性能，从而使产物的相对分子质量变小。单体浓度4.0% ～6.0%为宜。

2.1.3 PEG 用量的影响 单体总量4%，反应时间80 min，反应pH 值为6，引发剂用量2 mL，反应温度65 ℃，PEG 用量对聚合物相对分子质量和转化率的影响见图3。

图3 PEG 对相对分子量和转化率的影响Fig.3 Effect of PEG on the relative molecular weight and conversion ratio

由图3 可知，随着PEG 用量的增加，聚合物相对分子质量先增大后减小，PEG=7%时相对分子量最大;聚合物转化率随着PEG 用量的增加而增加。PEG 用量7%为宜。

2.1.4 引发剂用量的影响 单体总量4%，PEG 含量7%，反应总时间80 min，反应pH =6，反应温度65 ℃，引发剂用量对聚丙烯酰胺分子量和丙烯酰胺单体转化率的影响见图4。

图4 引发剂对相对分子量和转化率影响Fig.4 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight and conversion ratio

由图4 可知，引发剂量小，活性中心少，单体聚合中心就少，相应的聚合反应产物相对分子质量高;引发剂量大，活性中心多，相应的聚合反应产物的相对分子质量低。但是，引发剂用量较少时，难以进行链引发反应，甚至会出现笼蔽效应，降低转化率;引发剂用量过大，自由基数目过多，反应过快，容易发生“爆聚”现象，不利于获得高相对分子质量的聚合物，而且会增大聚合物发生交联的几率。所以，引发剂的用量在2 mL 时，相对分子质量较大;转化率在引发剂用量为1.5 mL 时最高。

2.1.5 反应时间的影响 单体总量4%，PEG 含量7%，反应pH 值为6，引发剂用量2 mL，反应温度65 ℃，不同反应时间下聚合物的相对分子质量和转化率见图5。

图5 反应时间对相对分子量和转化率的影响Fig.5 Effect of time on the relative molecular weight and conversion ratio

由图5 可知，随着时间的增长，聚合物相对分子量先增大后减小，80 min 时达到最大值，这是因为随着反应时间的增加，聚合反应进行得更加完全，聚合物分子链不断加长，从而使聚合物相对分子质量增加;然而当反应时间过长时，体系粘度增加，不利于单体的聚合，同时副反应增多，不利于合成聚丙烯酰胺。随着时间的增长，聚合物反应越长，转化率提高。

2.1.6 正交实验 控制单体总量4%和反应温度65 ℃，将反应时间、引发剂用量、pH 和PEG 用量按4 因素3 水平做正交实验，以聚合物的相对分子质量为评价指标，结果见表1。

表1 L9(34)的实验结果分析Table 1 Experimental result analysis of L9(34)

由表1 可知，最佳工艺条件为A1B1C3D3，即pH值7，PEG = 9%，反应时间60 min，引发剂用量1.5 mL。最佳反应条件下，做一组聚丙烯酰胺的合成实验。结果聚丙烯酰胺的相对分子量为2 836 821，AM 转化率为88.49%。

2.2 去浊实验

分别用质量分数为1%的聚丙烯酰胺来处理高岭土和PVSK(聚乙烯硫酸钾，胶体为阴离子型)胶体，结果见图6。

图6 聚丙烯酰胺的去浊实验Fig.6 Removing cloud experimental of polyacrylamide

由图6 可知:①聚丙烯酰胺对高岭土和PVSK的去浊率先随着聚合物用量的增多而增强，后降低。这是因为在聚合物用量较小的时候，聚合物用量越多，其去浊的粒子越多，效果越好，但用量太多，聚合物本身也会增加溶液的浊度;②聚合物对阴离子型胶体的去浊效果不如对高岭土的去浊效果，但是对阴离子型胶体的去浊效果明显。

3 结论

(1)以过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，在单体总量为4%和反应温度65 ℃条件下，合成聚丙烯酰胺的最佳条件为:pH 值7，反应时间60 min，引发剂用量1.5 mL，PEG =9%。此时合成出聚合物相对分子质量为2 836 821。

(2)质量分数1%的AM 聚合物用量小于4 mL时，去浊能力随着用量增加而增加，当超过4 mL 后，去浊能力下降。

［1］ 胡瑞.阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与应用［D］.武汉:华中师范大学，2007.

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