硫化亚铁去除水中TCE的机理研究

李 群，杨 琦*，刘 争，陈 海，李 博(中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京水资源与环境工程重点实验室，北京100083)

氯代烃类化合物是常见的地下水污染物，在美国环保署抽样检测的地下饮用水调查中，三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)和三氯甲烷(CF)为最常见的挥发类有机物［1］。氯代烃类化合物具有很强的生物毒性，并且可能会在饮用水消毒过程中产生毒性更强的消毒副产物，从而对人类的健康和安全造成极大影响。此外氯代烃类溶剂广泛应用于现代工业中，对城市地下水也产生了一定的危害。目前国内外去除氯代烃的主要研究方法包括微生物降解法［2－3］、高级氧化法(AOPs)［4］和空气吹脱法［5］等。微生物降解法难以适用高浓度氯代烃污染物，且微生物的培养、驯化阶段复杂漫长，难以大规模推广。高级氧化法反应条件比较苛刻，且成本较高，在经济不发达区域难以推广应用。空气吹脱法只能将氯代烃类化合物从气相或液相转移到固相，无法实现氯代烃的无害化。

硫化亚铁存在于自然水体和沉积物中，在厌氧条件下，硫化物可充当电子传递体对脱氯反应表现出一定的活性［6－7］。国外已有用硫化亚铁去除氯代烃类化合物的研究，其中四氯化碳［8］、六氯乙烷［9］、四氯乙烯［10］均可被硫化物催化或还原脱氯。硫化亚铁同时含有Fe(II)和S(II)两种还原成分，它与其他固体还原材料如零价铁相比，在拥有还原多种污染物能力的同时还有其独特的优越性，如它可以通过生物作用在硫酸盐还原环境条件下自动生成，在进入含水层后损失较小［11］。因此研究硫化亚铁对地下水中氯代烃的去除有重要意义，对农业污染的改善也有一定积极作用。目前国内研究较多的是用硫化亚铁转化含铬(Ⅵ)废水［12－13］，用硫化亚铁去除TCE的研究相对较少。该试验采用自制硫化亚铁，通过间歇反应试验，对目标污染物TCE进行去除效果及动力学研究，并在不同浓度的TCE和不同温度下，研究和探讨硫化亚铁降解TCE的影响因素和转化机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与设备 试验所用试剂为 1，1-二氯乙烯(＞99.5%)、三氯乙烯(＞99.0%)、氯乙烯(＞99.0%)、硫化钠、氯化亚铁、浓盐酸、三羟甲基氨基甲烷(Tris)，均为分析纯，正己烷为色谱纯。SHA-B型恒温水浴振荡器，国华企业;GC-2014气相色谱仪，岛津公司;GL-20M型高速冷冻离心机，北京市长风仪器仪表公司;KQ-500LED三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司;YQX-Ⅱ厌氧培养箱，上海新苗医疗器械制造有限公司;ICS-900离子色谱，美国戴安公司;ZEISSJSM-6480LV扫描电镜，德国ZEISS公司。

1.2 硫化亚铁制备 考虑到生物合成硫化亚铁需要获得菌株并接种培养［12］，过程较为复杂，且天然获得的硫化亚铁含有一定杂质，研磨分离后也很难得到较为纯净的硫化亚铁，故采用Butlerl等［10］介绍的非生物制备法制备硫化亚铁，试验试剂用脱氧去离子水在厌氧培养箱里配制。在充满氮气的厌氧培养箱中，将1.2 L含有1.10 mol/L Na2S的溶液缓慢加入到2 L含有0.75 mol/L FeCl2的溶液中，用磁力搅拌混合3 d，转移到离心管中离心，3 000 r/min离心10 min，弃掉上清液后加入脱氧去离子水，摇晃均匀再离心，在3～4 d内重复上述离心过程6～8次。将获得的黑色沉淀物于氮气保护下冷冻干燥，N2保存。使用时，配成10 g/L悬浮液(用Tris缓冲溶液配制)。Tris缓冲液为0.10 mol/L(离子强度0.10 mol/L，用NaCl调节;pH用HCl和NaOH调节)。

图1 硫化亚铁微粒的扫描电镜

1.3 硫化亚铁的表征 如图1a所示，制备的硫化亚铁颗粒呈晶体状，颗粒成型较好，分散性良好，粒径在100～400 μm之间。由图1b可知，硫化亚铁表面凹凸明显，具有较大比表面积，应具有一定的吸附特性，对TCE的吸附作用在下面的吸附试验中也得到证实。

1.4 间歇反应试验 试验保持厌氧条件，所有水溶液和玻璃容器都经过灭菌。间歇反应在容积为290 ml的反应瓶中进行，先向反应瓶中加入一定量的去离子水，然后加入定量的TCE储备液，迅速用带聚四氟乙烯膜的橡胶塞密封。把反应瓶放在设定好的水浴振荡箱里振荡5 min，使TCE在水中均匀分散。打开橡胶塞快速取定量硫化亚铁溶液于反应瓶中，随即密封，反应开始。每个反应瓶中包含10 g/L的FeS，pH利用Tris缓冲液维持在8.3［10］。将反应瓶放置在设定好温度的恒定转速(150 r/min)恒温水浴振荡箱中反应，定时用5 ml玻璃注射器取样，经0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤，取滤液1 ml注入2 ml取样瓶中，立刻加入1 ml正己烷进行萃取，萃取后取上层的正己烷液体0.50 ml于GC-2014上机检测。做吸附对比试验时，方法同上，并在取样后先加入一定量的浓盐酸溶解硫化亚铁再进行萃取，使其吸附的有机分子释放于水中，上机检测。

1.5 分析方法 采用岛津GC-2014气相色谱仪测定产物中的有机组分，柱子型号为RTX-624(薄膜厚度为1.40 μm，长度为30 m，内径为0.25 mm);目标污染物进样条件:进样口温度为120℃，检测器温度为250℃，柱流量为1.08 ml/min，停留时间为3 min。溶液中的氯离子用离子色谱进行测定。

2 结果与分析

2.1 硫化亚铁对TCE的去除效果及动力学 在TCE初始浓度为20 mg/L、硫化亚铁投加量为10 g/L、反应时间为48 h条件下，考察不同温度下硫化亚铁对TCE去除效果的影响，结果如图2所示。其中C/C0指t时刻TCE浓度(C)与初始浓度(C0)的比，TCE的去除率可通过(1－C/C0)×100%表示。温度在25～50℃范围内，硫化亚铁对TCE的去除率随温度的升高而增大，去除效果随温度的变化不明显，在50℃时，去除率达80%。反应前12 h，硫化亚铁去除TCE的速率较快，之后速率变慢，推测反应前12 h，硫化亚铁对TCE有一定的吸附作用，具体情况在下面吸附影响试验里验证。

图2 不同温度对硫化亚铁去除TCE效果的影响

试验过程中控制硫化亚铁的浓度恒定不变，且大于TCE的浓度，此时反应若表现出一级反应的特征，则反应为伪一级反应［14］。故对硫化亚铁去除TCE的数据结果进行伪一级动力学模拟［15］，在其他反应条件相同时，硫化亚铁对TCE的降解在不同温度下均符合伪一级反应动力学，模拟结果直线的相关性良好，R2均＞0.93，结果见表1。

表1 不同温度下硫化亚铁降解TCE的动力学方程及速率常数

根据Arrhenius方程作不同温度下－lnK与T－1的关系图，如图3所示，求得表观活化能。据图3求得，表观活化能E为6.24 kJ/mol。一般化学反应的活化能在60～250 kJ/mol之间，而硫化亚铁降解TCE反应的活化能只有6.24 kJ/mol，低于一般化学反应，一方面说明反应速率K随温度的变化不大，其次说明硫化亚铁降解TCE的反应较易发生。

图3 硫化亚铁降解TCE反应中－lnK与T－1的关系

2.2 硫化亚铁对不同浓度TCE的降解及动力学研究 试验选取5种浓度的TCE，在50℃时，研究定量的硫化亚铁对不同浓度TCE的去除效果。结果如图4所示，在一定TCE浓度范围内，随着TCE浓度的增加，硫化亚铁对TCE的去除总量有所增加。在TCE浓度为20 mg/L，温度为50℃条件下，反应48 h之后，去除率为80%。分析TCE的去除总量呈增加趋势可能是因为TCE在硫化亚铁表面发生吸附时，随着TCE浓度的增加，TCE与吸附位点结合的机率增大，能较快地吸附在硫化亚铁表面，进而更好地与硫化亚铁发生降解反应。

图4 硫化亚铁对不同浓度TCE的降解

2.3 硫化亚铁对TCE的吸附作用 硫化亚铁体系作用于氯代烃化合物时，会发生一系列的物理化学反应，包括物理吸附和还原反应等。无定形硫化亚铁具有相对较大的比表面积(0.50 m2/L)［10］，与TCE作用时可能会首先发生物理吸附反应［15］。推测在较短的时间内，部分TCE吸附在硫化亚铁表面，并达到一定吸附/解吸平衡，进而发生对TCE的降解反应。设有如下试验验证，在萃取样品时加入一定量的浓盐酸溶解硫化亚铁，使其吸附的有机分子释放于水中，与未加浓盐酸的样品作对比［16］。如图5所示，在反应开始后，TCE在水溶液中的浓度降低较快，然后进入较平缓的下降阶段，该现象在图2也有所体现。对比平行样，加入浓盐酸的溶液比不加入浓盐酸的溶液TCE浓度高出0.06～0.80 mg/L，并随着时间的增加，差值有所增加，12 h后趋于稳定，说明12 h后硫化亚铁对TCE的吸附/解吸过程达到平衡，之后溶液中有TCE浓度的降低主要以化学反应为主。由于硫化亚铁对TCE的吸附量相对降解量较少，吸附只对初始反应速率产生部分影响。考虑由于硫化亚铁表面发生了部分氧化，可能会对反应速率产生部分影响，但硫化亚铁相对TCE过量，对整体降解反应影响不大。

图5 FeS对TCE的吸附

2.4 反应机理探讨 该试验通过GC检测到反应的主要产物为乙炔、1，1-二氯乙烯和氯乙烯，根据3种产物的结构相关性，假设TCE可平行转化成乙炔和1，1-二氯乙烯。如图6a所示，TCE可能通过一个或多个中间产物平行转化成乙炔和1，1-二氯乙烯。图6b中降解路径是在图6a的基础上推测得到，其中e－来自电子供体硫化亚铁，H+来自溶液中水的电离，Nu:－指硫化亚铁中的亲核物质。图6a只表示了可能的反应机制，硫化亚铁也可能通过其他途径转化TCE。通过离子色谱检测到随着反应时间的增加样品中氯离子浓度变大，说明在硫化亚铁降解TCE过程有氯离子生成，即硫化亚铁可通过脱氯实现对TCE的降解。

硫化亚铁在含氯化合物脱氯过程中常表现出催化和还原特性，TCE在硫化亚铁体系中主要会发生还原消去反应和去氯加氢反应［17－19］。零价金属还原消去氯乙烯反应的最初反应在本质上属于共用双电子反应［20］，像硫化物和多硫化合物这样的亲核物质可通过单一双电子反应通道促进消去反应［6，21－26］的发生，这样硫化亚铁中的硫也可能会促进消去反应发生。

对比零价铁和纳米铁去除TCE机理的研究，硫化亚铁去除TCE表现出一定的优越性。其中零价铁在偏碱性废水中容易生成Fe(OH)2和Fe(OH)3等铁的沉淀［27］，对TCE的去除率降低。纳米铁多负载其他金属形成双金属物质主要通过还原作用去除TCE，反应速率较慢［28］。硫化亚铁可在还原消去反应的基础上，通过双电子反应通道加速消去反应的发生，能够较快地去除水中TCE。

转化过程中，氯乙烯是由1，1-二氯乙烯继续降解获得，即1，1-二氯乙烯与氯乙烯在同一转化路径里面。TCE可能直接发生消去反应转化为氯乙炔或通过中间产物发生消去反应转化为氯乙炔，进而氯乙炔继续脱氯生成乙炔，也有可能是TCE的转化产物氯乙烯发生消去反应直接生成乙炔。在硫化亚铁降解TCE试验中，检测到氢解反应产物(1，1-二氯乙烯)和还原消除反应产物(乙炔)，说明反应过程中可能出现1，1-二氯乙烯自由基(图6b(i))或1，1-二氯乙烯阴离子(图6b(ii))中间体，出现了常见的限制速率基础反应与常见亚稳态中间体。值得探究得是这些反应过程是否共用一个反应途径，或不同的路径中是否共用相同的中间产物。基于这些证据无法证明氢解和还原消除反应是没有共用中间体的独立反应，具体情况还需更多的研究来获得进一步的了解，可能的反应途径如图6b所示。

图6 TCE转化路径的几种可能性。

3 结论

(1)硫化亚铁对TCE有良好的去除效果，在50℃，硫化亚铁浓度为10 g/L，污染物初始浓度为20 mg/L时，反应48 h后，去除率可达80%。

(2)硫化亚铁去除TCE的反应符合伪一级动力学反应，最优试验条件下反应速率常数为0.032 8 h－1，半衰期为21.1 h。反应活化能为 6.24 kJ/mol。

(3)硫化亚铁降解TCE的反应中污染物的去除率随反应温度的升高而变大，在TCE浓度为6～20 mg/L时，污染物的去除总量随TCE浓度的增加呈增大趋势。

(4)硫化亚铁对TCE有一定的吸附作用，反应12 h后能达到吸附/解吸平衡，之后TCE的降解主要以化学反应为主。

(5)硫化亚铁与TCE反应的主要产物为乙炔，硫化亚铁主要通过还原消除反应和氢解反应降解TCE，反应过程出现的离子中间体或自由基中间体是决定反应路径的关键因素。

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