苏码罐采样预浓缩-GC-MS法测定环境空气中的挥发性有机化合物

陈舒迟 郭 岩 黄宜耀

（广东省汕头市环境保护监测站，广东 汕头 515041）

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是指沸点在50~260 ℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下能以蒸气的形式存在于空气中的一类有机物 [1]。大气中空气中挥发性有机物（VOCS）组成复杂，是臭氧生成的重要前体物[2]，常温下可以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肤、粘膜等吸收，对人体产生急性损害。VOCS 中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，对环境安全和人体健康构成威胁[3- 4]。关于挥发性有机物的研究测定已有多篇文献报道[5 - 8]。

苏码罐采样预浓缩-GC-MS 分析方法是一种快速采集气体样品、痕量分析环境空气中VOCs的方法。进行采样的不锈钢罐（Summa 罐）内壁经电子抛光和惰性化处理，避免光照引起化学反应，对VOCs几乎没有吸附性，样品可长时间保存[9]，避免在传统吸附法中采用吸附剂时的采样穿漏、分解及解吸损失的问题。苏码罐采样预浓缩—GC-MS 分析方法可直接进样分析多组分样品，灵敏度高，无需溶剂，且样品保存时间长。本研究旨在通过建立环境空气中77 种VOCs 的苏码罐采样预浓缩-GC-MS 分析方法，为汕头市环境空气中的挥发性有机污染物的监控提供科学基础。

1 实验部分

1. 1 仪器设备

7200低温预浓缩仪（美国ENTECH公司），7016D型自动进样器（美国ENTECH公司），4600D动态稀释仪（美国ENTECH公司），3100A自动清罐仪（美国ENTECH公司），3.2L的SUMMA 不锈钢采样罐（美国ENTECH公司），GCMSQP2010 Ultra气质联用仪（日本岛津），毛细柱为RTX-624（60 m × 0.32 mm × 1.8μm）(美国 Restek 公司)，液氮罐：内充液氮( - 183℃，沸点)。

1.2 标准气体

标准气体：77种混合标气，浓度为1ppm（德国Linde公司）。

图1 标准工作气体的总离子流图

内标物：4种内标混合标气（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯），浓度均为1ppm（德国Linde公司）。

1.3 实验方法

本方法采用预先清洁并抽真空的苏玛罐采样，连接限流阀常温采样，收集空气中挥发性有机化合物，利用冷冻捕集方式浓缩一定量的空气样品，经三级冷凝吸附再加热解吸，将待测样品导入气相色谱，采用MS检测器测定样品中低碳挥发性有机化合物的含量。

1.3.1 标准气的配置

将 1ppm 气体标准物质使用4600D动态稀释仪（美国ENTECH公司）稀释成浓度10ppb的标准工作气体，放置过夜，备用。制作标准曲线时，分别进样100、150、200、250、300ml，以标准样品质量（μg）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.3.2 试验条件

预浓缩系统条件：冷阱1：捕集温度- 150℃；解析温度10℃；烘烤温度150℃（10 min）。冷阱2：捕集温度- 30℃；解析温度180℃；烘烤温度190℃（3.5 min）。冷阱3：聚焦温度-160 ℃；进样时间2 min；解析温度180℃；烘烤时间3 min。

色谱条件：进样口温度：110℃，不分流进样；载气：氦气，恒流模式，柱流量：1.5mL/ min；升温程序为：25℃(保持5 min)—(6℃/min升温)—120℃—( 10℃/min升温)—220℃(保持4min)。

质谱条件：EI离子源，温度：200℃，接口温度：200℃，扫描方式采集数据，质量扫描范围：29-270amu。

1.3.3 样品的采集

清罐：SUMMA 罐在采样前要用3100A自动清罐仪进行清洗，清洗时自动清罐仪的温度设置为：105℃，通入高纯氮气进行置换，再用真空泵抽成真空，反复6次。

采样：预先清洗好采样罐，根据采集样品的类型和时间，选择不同的采样限流阀并安装在SUMMA罐上，采集样品时，打开罐阀，到达采样限定时间后，关闭罐阀。采集后的样品可保存一个月。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的制作

用1.3.1配置好的标准气以及在线加入内标，根据1.3.2的试验分析条件，先用全扫描方式对进样量为300ml的标准气体进行初步分析，用Nist 谱库进行检索定性，总离子流图分析结果如图1所示。定性完成之后，再用可进一步提高分析的灵敏度的选择离子模式，以各个挥发性有机物的主离子作为定量离子，配合内标物校准，分别对进样量为100、150、200、250、300ml的77种挥发性有机物混合标样以及4 种内标、替代标准进行扫描定量分析，以标准样品各种挥发性有机物的质量（μg）为横坐标，响应峰面积为纵坐标得到相应的标准曲线。

2.2 苏码罐采样预浓缩-GC-MS 方法的回收率、精密度以及检出限

方法回收率：根据1.3.3样品的采集方法，用已清洗完毕的苏玛罐采集实验室环境空气，使用4600D动态稀释仪（美国ENTECH公司）往已采集完毕的苏玛罐中加入已知浓度的VOCs标准气体至指定压力，根据压力可计算VOCs标准气体加入量。试验测得各组分的回收率在75% - 125% 之间。

方法精密度：采用1.3.2的试验分析条件，对进样量为100ml，浓度为10ppb的标准气体重复进行6次测定，所得77种组分的相对标准偏差小于8.6%。

方法检出限：采用1.3.2的试验分析条件，对低浓度的标准气体重复进行7次测定，根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的要求，计算出方法的最低检出限。77种挥发性有机物的检出限在0.16 -0.96 μg/m3之间，方法精密度及检出限结果如表1所示。

表1 苏码罐采样预浓缩系统与GC- MS 联用分析性能指标

2. 3 实际样品测定

根据1.3.3样品的采集方法，本文采集了汕头市内的环境空气。对采集后的样品进行定性与定量测定，测定结果见表2，测得的VOCs的浓度范围为ND-48.43μg/m3，检出率为83%，说明此方法可以有效分析环境空气中的VOCs。

表2 环境空气检测结果（μg/m3）

注：ND 表示未检出

结论：在本研究中，采用苏码罐采样，预浓缩系统与 GC-MS联用测定空气中77种挥发性有机化合物的分析方法，具有采样方便，灵敏度好，准确度高，同一样品可多次同时测定出多种污染物，且样品保存时间长等优点，该法的检出限0.16-0.96 μg/m3， 回收率在75% -125%。该方法的建立，为汕头市环境空气中的挥发性有机污染物的监控奠定实验基础。

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