食品中重金属铅污染状况及其检测技术研究进展*

赵静，孙海娟，冯叙桥1，，4

1(渤海大学食品科学研究院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州，121013)

2(美国加州大学戴维斯分校环境毒理系，美国加州戴维斯市，95616)

3(沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳，110866)4(辽宁省食品质量与安全学会，辽宁 沈阳，110866)

民以食为天，食以安为先，食品安全是关系到国计民生的头等大事。铅(lead，Pb)是一种具有蓄积性、多亲和性的重金属元素，可造成人体神经、造血、消化和免疫等系统的损害。人体铅慢性中毒表现为食欲不振、消瘦、贫血、腹泻、关节疼痛等;铅损伤则是国际上公认的危害儿童神经系统发育的第一杀手，儿童体内血铅含量超过100 μg/L，智能指数就会下降10～20分。因此重金属铅已列为GEMS(global environmental monitoring system，全球环境监测计划)中的食品污染物监测必测项目，我国已将铅污染纳入“十二五规划”中重点防控的内容之一［1］。

2010年JECFA(joint FAO/WHO expert committee on food additives，食品添加剂联合专家委员会)根据铅的污染水平和膳食摄入量以及人群健康危害情况，对食品中铅安全性进行再次评估，认为实际铅摄入量已经达到引起儿童智商损害和成人收缩压升高的程度，失去了制定PTWI(provisional tolerable weekly intake，暂定每周耐受摄入量)值的意义，因而取消了铅的PTWI值，要求各国采取措施降低铅在食品中的含量［2］。基于此，本文就食品中铅的污染现状、来源及危害做一概述，同时综述了食品中铅的检测技术现状和进展。

1 食品中重金属铅污染现状

近年来，随着工农业生产以及人类采矿、冶炼等活动的加剧，大量的铅排放到环境中，致使部分工业区、公路两旁的土壤和空气中的铅浓度远高于其背景值［3-4］，造成人类生存环境和农业生态系统的铅污染。人类主要通过膳食和呼吸途径暴露铅，如长期摄入被铅污染的食品会引起神经系统、消化系统、造血系统以及肾脏损害等中毒反应。

在食品中受铅污染较严重的是动物的肾脏、淡水鱼及皮蛋等(表1)，其中泉州市猪肝和猪肾铅超标率分别达到了13.33%和6.67%，而广州市市售禽畜肉样品的检出率高达65.42%，说明铅污染的情况较严重。另外，所检测的儿童小食品中铅超标率高达36%，其中膨化食品和熟肉制品铅超标率分别为57.5%和52.0%，因而要防止铅污染给儿童带来的危害，一方面要严格监控食品生产过程，做到安全生产;另一方面要控制这些食品的摄入，以减少铅在体内的富集。此外，保健食品中铅污染也较普遍，河南省检测的831份保健食品中铅的检出率为32.37%，超标率为8.42%，其中以丸剂类和植物类的保健食品污染较严重，因此，对于保健食品要严格控制原料和生产加工过程中的铅污染。

由于国内外地理环境以及饮食文化等条件的差异，食品中重金属铅暴露途径也略有不同。对于欧盟而言，饮用水中铅含量不符合相关标准是人体铅暴露的主要途径［15］，而日本铅暴露的途径也主要是饮料类食品，美国食品铅暴露途径主要集中在可可制品以及水产品类食品［13］。因此，在日常饮食中，需均衡饮食以避免由于饮食单一而使重金属铅等在人体内的积累。

表1 我国各地区食品中铅含量检测结果Table 1 Detection results of lead in food among different areas in China

2 国内外对食品铅污染限量的规定

铅是一种具有很强蓄积性的重金属元素，即使在微量存在的情况下对人体也会产生极大的损害。WHO(world health organization，世界卫生组织)对人体中铅每周的允许摄入量制定有严格的标准，即不得超过0.025 mg/kg体重［16］。表2为我国部分食品中铅限量标准［16］。

表2 我国部分食品中铅限量标准［17］Table 2 Tolerance limit of lead in some food in China

由于不同国家和地区之间存在饮食文化差异，加之外界环境因素以及食品生产原料的来源、加工工艺等条件的不同，国内外对重金属铅限量所涉及的食品种类也有所不同。表3对中国、CAC(codex alimentarius commission，食品法典委员会)以及各主要贸易国法规标准中重金属铅限量和所涉及的食品种类进行了比较。

由于工业化水平、环境质量、科学技术以及监管控制等条件的影响，不同国家和地区制定的重金属铅的限量标准存在差异。我国乳类、禽畜肉类和鱼类食品铅限量高于欧盟及CAC标准，其中谷类(0.2 mg/kg)、豆类(0.2 mg/kg)和可食用的禽畜下水(0.5 mg/kg)限量与CAC、欧盟和澳大利亚标准均相同，而我国鱼类限量0.5 mg/kg要远远低于韩国标准2.0 mg/kg(表3)。此外，澳大利亚和韩国均未对乳类及球茎蔬菜铅含量做出限量，而韩国只对鱼类食品的铅含量进行了限量，其值为2.0 mg/kg。

表3 国内外食品重金属铅限量值比较［18］ mg/kgTable 3 Comparison on heavy metal lead limit value in foods at home and abroad mg/kg

一方面，国内外对食品安全的衡量标准是不同的，因而制定的铅限量值也不尽相同。另一方面，我国部分食品标准更新较慢，增加了与其他国家及地区限量标准的差距。因此，在制定国家限量标准时，我国应加强国际标准的跟踪，提高标准制定修订的速度。同时，还要提高重金属铅等的检测能力，加强进出口及内销产品的检验等工作。

3 食品中重金属铅的来源及危害

铅具有极强的累积性和不可逆性，联合国环境规划署1984年提出的《危害全球环境的化学物质和化学过程清单》将铅的危害排在第二位。我国国家环保总局提供的数据显示，中国近海2/3的海域出现铅含量超标，近1/5的耕地面积受到铅污染。铅污染已经渗入到我们生活的各个领域，给人类健康带来极大的威胁。

3.1 食品中重金属铅的来源

铅主要应用于蓄电池、电缆护套、建筑材料、弹药制造、陶瓷以及油漆颜料等行业，含铅的废水、废气和废渣的任意排放是重金属铅对食品造成污染的主要渠道。仅蓄电池行业每年排放的铅废渣就有12万t，铅尘也高达4万t［19］。此外，大气中98%的铅还来源于含铅汽油的燃烧［20］。巨大的铅消耗量中仅仅有约25%的铅被回收利用，其余大部分均以“三废”的形式进入到环境中，加之铅污染的累积效应和难迁移转化的特点，致使大面积的大气、水体以及土壤等环境的铅污染，进而通过植物根部或叶面被植物组织吸收［21-22］，最终经由食物链或呼吸道进入人体，造成人体健康危害。

其次，农业上使用的含铅农药、塑料薄膜或者不合理施用的化肥，畜牧业上使用的饲料等是造成食品铅污染的另一渠道。如农业生产中使用的砷酸铅等铅盐农药会对水果、蔬菜、土壤以及水源造成污染;混杂有重金属铅的磷肥、含磷复合肥以及以城市垃圾、污泥为原料的肥料等都可造成农作物的铅污染。饲料引起动物及其产品铅污染的主要原因是饲料中添加的混有铅的硫酸锰和硫酸亚铁等矿物质，还有一部分来自含铅量高的牧草和饲料原料等。资料显示，一些炼铅厂附近的牧草铅含量可达180 mg/kg［23］。生产农用塑料薄膜用的热稳定剂中含有铅，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成铅的污染。生产松花蛋过程中，不当添加含铅量很高的黄丹粉也会致使松花蛋产品很高的铅含量［24］。

此外，含铅的食品包装袋、管道、用具等接触酸性物质后，会使铅溶出造成食品污染。铅锡焊罐是食品重要的铅污染源，特别是对炼乳、婴儿果汁等婴儿食品造成严重污染，可使这些食物中铅含量达到0.5 mg/kg［25］。美国试验与材料协会规定玩具的油漆以及类似的表面涂层材料中铅及铅的化合物总含量不得超过 600 mg/kg，可溶解铅不得超过 90 mg/kg［26］。潘文毅等人［27］通过对乌龙茶鲜叶、毛茶及初制加工主要工序样品的铅含量测定分析，结果显示初制加工机械是初制过程铅污染的主要源头。

食品中重金属铅污染主要来源于工农业生产，但由于不同国家和地区环境条件以及工农业生产状况等的差异，其铅污染的食品种类也不尽相同。表4列举了国内外检验铅的食品种类。国内外需检测铅的食品主要集中在易受铅污染的水产品及其制品、特殊营养用食品以及饮料类食品，其中日本只对饮料类食品进行重金属铅的检验(表4)。

表4 国内外检验铅的食品种类比较［13］Table 4 Comparison on foods required to inspect lead at home and abroad

粮食及其制品、肉及其制品以及果蔬等食品也是重点检测的食品种类。此外，我国还对蛋及蛋制品进行铅的检验，欧盟和CAC还对脂肪、油和乳化脂肪制品进行铅的检验。韩国和美国对可可制品、巧克力和巧克力制品以及糖果进行铅的检验，而CAC和韩国还会对调味品进行铅检验。由于不同国家和地区的地理条件、生产水平以及监管体系等条件的差异，重金属铅在动植物体内富集的程度不同，因而受污染的食品种类也略有差异。因此，在实际生产中要加强易受重金属铅污染的食品种类的监管力度，不断完善相关限量标准的制定，以生产出既符合进出口贸易又利于人体健康的优质食品。

3.2 食品中重金属铅的危害

铅是一种蓄积性毒物，居六类重金属污染之首，被WTO(world trade organization，世界贸易组织)列为可能的致癌物质之一。铅的急性中毒常表现为恶心呕吐、阵发性腹部绞痛、出汗、头痛，严重时甚至会出现抽搐、昏迷瘫痪及循环衰竭。慢性中毒则会表现为肌肉痉挛、视力模糊、意识不清、记忆丧失等症状［28］。儿童的中枢神经系统发育不完全，普遍具有吸吮东西的习惯，加之儿童消化道极易吸收铅，因此儿童是最易发生铅中毒的群体。铅可致儿童体格发育和生长迟缓，影响儿童智力发育，导致智力低下和阅读计算等能力受损等［29］。此外，铅对人体的泌尿系统、生殖系统、呼吸系统和神经内分泌系统等具有不同程度的损害，铅暴露与人体胃癌和肺癌的发生具有密切关系，与脑部肿瘤及肾脏病变也有一定的联系。动物试验表明铅对动物具有肯定的致癌作用，对人的致癌作用目前证据不充分，国际癌症联合会将其分为2B类，即对动物是致癌物，对人类为可疑致癌物［30-31］。

4 食品中重金属铅的检测技术

铅是一种较为常见的环境污染物，对动物、植物以及人类均具有毒害作用。传统的铅检测技术主要有AAS(atomic absorption spectroscopy，原子吸收光谱法)、CE(capillary electrophoresis，毛细管电泳分析法)、HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相色谱法)以及双硫腙比色法等。这些方法总体上可分为光谱检测方法、化学检测方法以及生物学检测方法等。

食品铅的光谱检测方法主要有AAS、AES(atomic emission spectrometry，原子发射光谱法)、AFS(atomic fluorescence spectrometry，原子荧光光谱法)、ICP(inductively coupled plasma，电感耦合等离子体法)和 ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectroscopy，电感耦合等离子体质谱法)等。AAS是最常用、最传统的微量铅的检测分析方法，是我国规定的铅的标准检测方法之一，具有灵敏度高、选择性好、准确度高、适用范围广、干扰少和易于消除等优点，分为FAAS(flame atomic absorption spectroscopy，火焰原子吸收法)和GF-AAS(graphite furnace atomic absorption spectroscopy，石墨炉原子吸收法)2种。

铅的化学检测方法中较常用的是双硫腙比色法和SV(stripping voltammetry，溶出伏安法)。双硫腙比色法也是我国国家标准规定使用的用于检测食品中铅的方法，也是沿用至今铅的经典检测方法。SV法也称反向溶出伏安法，包括阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法2种，其中方波阳极溶出伏安法能同时测定蔬菜中铅、铜含量，回收率达96%～102%［32］。此外，铅的化学检测方法还包括HPLC、CE以及IC(ion chromatography，离子色谱法)等。

铅的生物学检测方法主要包括免疫检测技术、超分子Pb2+生物化学传感器法以及分子信标核酸检测技术等。免疫检测技术是一种以抗体、抗原之间的特异性反应为基础而建立起来的生物化学分析方法，具有良好的灵敏性和特异性。Bishnu等［33］发现，Pb(Ⅱ)·CHXDTPA复合体与加入Pb2+后的2C12的亲和力明显增高，比加入其他离子时的亲和力提高了约25倍，且Pb2+是唯一一种能够提高两者亲和力的金属离子，通过与多克隆抗体上所具有的特异性结合位点反应来获得待测Pb2+浓度。随着超分子化学技术的发展，多种以聚苯醚、联萘、杂氮等为原料的Pb2+生物化学传感器应运而生，在实际检测中也取得了较好的效果。此外，分子信标核酸检测Pb2+技术是一种新的技术方法，研究发现该方法可检测Pb2+的最小浓度为 1.7 ×10 mol/L［34］。

此外，快速检测技术也逐渐应用于食品铅的检测中。赵广英等［35］以微型DPSA-1仪结合丝网印刷电极，采用微分电位溶出法快速检测茶叶中的微量铅元素。结果显示，铅含量在10～380μg/L内线性关系良好，检出限为 1.38μg/L。研究发现，ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrum，电感耦合等离子体质谱法)在高盐食品中铅含量检测时不受高盐基体影响，能十分方便快捷地检测出高盐食品中的痕量铅［36］。此外，Hybrivet Systems公司开发的Lead-Check铅检测笔，可快速有效地对多种物体表面是否含铅进行定性检测和铅含量筛选性检测，并且检测笔自身无任何毒性，不会对人体产生伤害，不污染环境［37］。

总之，铅的检测方法较多，在不同样品的测定中应选择不同的检测分析方法，如双硫腙比色法多用于微量铅分析，原子光谱法检出限低可用于痕量、超痕量铅分析。而电位分析法操作简便、快速、费用低，可进行推广使用。快速检测法由于其操作时间短、快速，因而可应用于食品的现场检测等。

5 结语与展望

造成禽畜肾脏、蔬菜、皮蛋等食品中重金属铅含量超标的最主要来源是工农业生产。因此要减少铅对人体的危害，还要严格控制工业“三废”对环境的污染。同时，要对食品加工金属设备中铅含量进行严格检测、审查和限值，尽量不使用内部有釉彩的陶瓷盛放食物，对盛放食品的器皿进行安全监测。此外，还要建立农产品产地环境、农兽药残留、化肥施用以及添加剂使用等的安全监管体系，强化对食品原料的质量和环境安全管理，建立严密的食品监管网络，对种植养殖、生产包装、贮运、销售等各个环节实行全过程监管，避免或减少铅对食品的污染。

我国食品中受铅污染较严重的是动物肾脏、水产品及粮食制品等食品(表1)，国外需对重金属铅进行检测的食品种类也主要集中在水产品、粮食制品以及果蔬、肉类等食品产品(表4)。因此，为减少重金属铅对人体的毒害作用，人们应减少那些易受铅污染的食品的摄入，同时选购符合国家相关卫生及行业标准的食品产品。另外，要注意不同种类食品的均衡饮食，避免同一食品的大量摄入，以防止重金属铅在体内的富集。

此外，食品中重金属铅的检测方法繁多，但是每种方法所适用的条件及样品种类也不尽相同，因而在实际的检测中，应根据食品样品所处的条件，选择最合适的方法进行测定。近年来，随着检测技术的不断发展，铅的检测方法也在不断改进、创新。免疫学检测技术的发展以及铅检测笔的研制等都为重金属铅的快速检测方法提供了新方向，也为食品铅现场检测技术提供了新方法。

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