韩信草化学成分研究

王玉宝

(安徽省蚌埠市第一人民医院，安徽蚌埠 233000)

韩信草S.indica为唇形科黄芩属植物，具有祛风，活血，解毒，止痛功效。主治跌打损伤，吐血，咳血，痈肿，疔毒，喉风，牙痛，在安徽省境内有广泛分布［1］。韩信草中主要活性成分为黄酮类化合物［2］，为了更好地开发利用韩信草的资源，笔者对韩信草中黄酮类成分进行了研究，从中分离并鉴定了5个黄酮类化合物，分别为芹菜素(1)、木犀草素(2)、芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(3)、木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(4)和 hemipholin(5)，其中化合物3～5首次从该植物中分离得到，现报道如下。

1 材料

Bruker AV-400、500型核磁共振仪，LCQ DecaXP Plus ESI-MS型液/质联用仪(Thermo Finnigan公司)，Büchi B-540熔点仪，ODS(十八烷基硅烷键合硅胶 40～60 μm，美国 Sepax公司)，Sephadex LH-20(羟丙基葡聚糖凝胶，瑞典 GE公司)，MCI Gel树脂(70～150 μm，日本三菱公司)，氘代试剂为美国CIL公司产品;薄层色谱、柱色谱硅胶及硅胶GF254薄层色谱硅胶板均为青岛海洋化工厂产品。药材提取用试剂为工业纯，柱色谱试剂均为分析纯。

药材于2012年采自安徽黄山，由安徽中医药大学王成永教授鉴定为唇形科黄芩属植物韩信草Scutellaria indica L.

2 提取与分离

干燥的韩信草全草8 kg粉碎成粗粉，95%乙醇加热回流提取3次，每次3 h，提取液减压浓缩得浸膏386 g，与硅藻土(1∶1)拌样，依次用石油醚、乙酸乙酯、甲醇抽提，分别得到石油醚萃取浸膏98 g，乙酸乙酯萃取浸膏89 g，甲醇萃取浸膏126 g。取乙酸乙酯浸膏，经硅胶(100～200目)柱色谱，用石油醚-乙酸乙酯系统梯度洗脱(100∶1～1∶1)，得到粗分流分，石油醚-乙酸乙酯 (20∶1，15∶1)洗脱流份再经硅胶、Sephadex LH-20反复柱色谱得到化合物1(200 mg)，2(100 mg);取甲醇部位浸膏经MCI Gel柱层析，以甲醇-水(3∶2)洗脱，得粗流分、再经 ODS、Sephadex LH-20反复柱色谱得到化合物3(20 mg)，4(25 mg)和5(15 mg)。

3 结构鉴定

图1 韩信草中分离得到的黄酮类化合物的结构式

化合物 1:黄色粉末 (二氯甲烷)。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δH:12.96(1H，s，5-OH)，7.03(2H，d，J=9Hz，H-2'，6')，6.94(2H，d，J=8.5 Hz，H-3'，5')，6.77(1H，s，H-3)，6.49(1H，d，J=2Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=2 Hz，H-6)。13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δC:181.7(C-4)，164.2(C-2)，163.8(C-7)，161.5(C-2)，161.2(C-4')，157.3(C-4)，128.7(C-2'，C-6')，121.2(C-1')，115.9(C-3'，C-5')，103.7(C-10)，102.8(C-3)，98.9(C-6)，93.9(C-8)。以上波谱数据与文献报道［3］数据基本一致，鉴定化合物为芹菜素(apigenin)。

化合物2:淡黄色粉末(甲醇)。TLC鉴别在254 nm紫外光照下有暗斑，在365nm紫外光照射下有黄色荧光，10%H2SO4-C2H5OH溶液显色后为黄色。用三种不同展开系统鉴别，其Rf值与木犀草素对照品一致，故鉴定化合物为木犀草素(luteolin)。

化合物3:黄色粉末(水)。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δH:5.13(1H，d，J=7.4 Hz，H-1'')，6.79 H，s，H-3)，6.92(2H，d，J=8.6 Hz，H-3'，H-5')，7.89(2H，d，J=8.6 Hz，H-2'，H-6')。13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δC:182.1(C-4)，173.4(C-6'')，163.1(C-7)，161.9(C-4')，157.1(C-9)，128.6(C-2'，C-6')，120.8(C-1')，116.2(C-3'，C-5')，103.1(C-3)，99.6(C-1'')，94.9(C-8)，76.5(C-3'')，74.5(C-5'')，73.1(C-2'')，72.1(C-4'')。以上波谱数据与文献报道［4］数据基本一致，鉴定化合物为芹菜素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(apigenin-7-O-β-D-pyranglycuronide)。

化合物4:黄色粉末(水)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δH:12.98(1H，s，5-OH)，7.42(2H，d，J=8.2Hz，H-6'，2')，6.89(1H，d，J=8.1Hz，H-5')，6.77(1H，s，H-8)，6.71(1H，s，H-3)，6.42(1H，s，H-6)，5.14(1H，d，J=7.32Hz，H-1'')，3.75(1H，d，J=9.6Hz，H-5'')。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)δC:182.0(C-4)，173.1(C-6'')，164.7(C-2)，163.1(C-7、C-9)，157.1(C-5)，150.8(C-4')，146.2(C-3')，121.1(C-6')，119.3(C-1')，116.2(C-5')，113.6(C-2')，103.1(C-10)，99.7(C-1''、C-6)，94.2(C-8)，76.4(C-3'')，74.5(C-5'')，73.1(C-2'')，72.1(C-4'')。以上波谱数据与文献报道［5］数据基本一致，鉴定化合物为:木犀草素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(luteolin-7-O-β-D-pyranglycuronide)。

化合物 5:黄色粉末(水)。1H NMR(CD3OD，400MHz)δH:7.31(2H，d，J=8.5Hz，H-2'，H-6')，6.81(2H，d，J=8.5Hz，H-3'，H-5')，5.95(1H，s，H-8)，5.36(1H，dd，J=2.8，12.5Hz，H-2)，4.13(1H，m，H-2'')，3.86(1H，dd，J=1.8，12.0Hz，H-6'')，3.72(1H，dd，J=5.3，12.1Hz，H-6'')，3.41-3.44(2H，m，H-3''，H-5'')，3.15(1H，dd，J=12.6，17.1 Hz，H-3)，2.76(1H，dd，J=2.1，14.0Hz，H-3)。13C NMR(CD3OD，100MHz)δC:198.0(C-4)，167.5(C-7)，164.2(C-5、C-9)，159.1(C-4')，131.0(C-1')，129.0(C-2'、C-6')，116.4(C-3'、C-5')，106.0(C-6)，103.2(C-10)，96.5(C-8)，82.5(C-5'')，80.5(C-2)，80.2(C-3'')，75.2(C-1'')，72.7(C-2'')，71.8(C-4')，62.9(C-6')，43.9(C-3)。鉴定化合物为:hemipholin。

［1］ 欧金梅，邵 徐，杨青山.安徽太湖山常用药用植物资源调查［J］.安徽医药，2012，16(1):139 －140.

［2］ Kim SW，Cuong TD，Hung TM，et al.Arginase II inhibitory activity of flavonoid compounds from Scutellaria indica［J］.Arch Pharm Res，2013，36(8):922 －926.

［3］ 张 祎，邓 屾，李晓霞，等.益母草化学成分的分离与结构鉴定 II［J］.中国药物化学杂志，2013，23(6):480 －485.

［4］ 程战立，时岩鹏，种小桃，等.藏紫菀化学成分的研究(Ⅱ)［J］.中草药，2011，42(1):42 －45.

［5］ 孙 苙，马晓斌，刘建勋.野菊花心血管活性部位化学成分的研究［J］.中国中药杂志，2012，37(1):61 －64.