石墨炉原子吸收光谱法测定作业场所铅及其化合物的不确定度评定

陈莉

(四川省攀枝花市仁和区环境监测站,四川攀枝花 617000)

石墨炉原子吸收光谱法测定作业场所铅及其化合物的不确定度评定

陈莉

(四川省攀枝花市仁和区环境监测站,四川攀枝花 617000)

对采集的攀枝花市南山工业园区作业场所中铅及其化合物,使用石墨炉原子吸收法对其铅含量进行测定。根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》对工作场所空气中铅及其化合物测定结果的不确定度分量进行计算,得出该作业场所中铅含量为6.68μg/m3,其扩展不确定度为±0.07μg/m3,k=2。

石墨炉 原子吸收光谱法 铅 不确定度

铅及其化合物都具有一定的毒性，是多系统、多复合性的重金属毒物，也是一种不可降解的环境污染物。铅主要是通过消化道、呼吸道和皮肤接触进入人体的，进入机体后对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生危害。因此，对作业场所空气中铅及其化合物的测定时进行职业卫生监测中一个必要的检测项目。测量不确定度是检测技术的重要概念[1]，也是保证检测结果质量的关键要素，它在诸多相关测量领域影响甚大，现已纳入法制管理范畴，评估不确定度，不仅是不同领域科学之间交往的需要，也是全球市场经济法制的需要。中国1999年颁布了计量技术规范JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》，应用现代统计学理论对其结果不确定度产生的原因进行分项。本文通过对石墨炉原子吸收光谱法测定作业场所空气中铅及其化合物的结果进行不确定度评估，讨论了各种因素对铅含量的不确定度的影响，并对影响不确定度评估的因素进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Zeenit700型原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器有限公司)，铅空心阴极灯(德国耶拿分析仪器有限公司)，耶拿涂层石墨管(德国耶拿分析仪器有限公司)，AKFC-92A采样器(常熟市矿山机电器材有限公司)，铅标准溶液(1000mg/L，中国计量科学研究院)，电热板(扬州华联)，250ml三角烧瓶，50ml容量瓶(天玻)，微孔滤膜(0.8μm)，表面皿(50mm)，硝酸(高纯试剂，天津科密欧试剂)，高氯酸(优级纯，天津科密欧试剂)。UPH-1-10T纯水机(成都优普公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集

按GBZ/T160.10-2004《工作场所空气中铅及其化合物的测定方法》利用粉尘采样器(AKFC-92A)以5L/min流量，采样15min，将滤膜取出，编号，放入采样袋中，并按要求填好采样记录，带回实验室分析。

表1 石墨炉原子吸收法测定铅的仪器分析条件

表2 标准曲线数据

1.2.2 石墨炉光谱法仪器测定条件

波长283.3nm，灯电流4.0mA，狭缝宽度0.8nm，进样量20μl，石墨炉分析条件见表1。

1.2.3 样品前处理

将微孔滤膜放入250ml三角烧瓶中，加15ml硝酸，再加入3ml高氯酸，盖上玻璃表面皿，在电热板上加热至微孔滤膜溶解，再以3000C蒸至透明近干取下冷却，转移至50ml容量瓶中，再用水稀释至刻度，此溶液即为样品溶液。

1.2.4 空白溶液的制备

取同样批号两张空白滤膜，按1.2.3的操作步骤进行，即为空白溶液。

1.2.5 标准曲线的绘制

按要求进行实验室标准曲线绘制，取20μg/L 的标准储备液，仪器自动稀释标准曲线浓度分别为0.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00μg/L。按校准曲线绘制时的仪器工作条件，测量空白溶液和样品溶液，记录吸光度值。

1.3 测量结果计算

空气中铅的测定结果公式为：

式(1)中X—铅及其化合物(换算成铅)浓度，μg/m3；

C―样品溶液中铅浓度，μg/L；

C0—空白溶液中铅浓度，μg/L；

V—样品溶液定容体积，ml；

V0—换算成标准状态下(0℃，101325Pa) 的样品采样体积，m3；

式(2)中：V—采样体积，m；

t—采样时的环境温度，℃；

P—采样时的大气压力，kPa。

2 不确定度来源确定

由于分析采用的方法为国标方法，并且在指定范围内使用，根据1.3的测量公式，对石墨炉原子吸收分光光度法测定作业场所空气中铅的不确定度主要包括6个方面的来源即检测仪器产生的不确定度u1、标准物质产生的不确定度u2、溶液移取量具产生的不确定度u3、标准曲线产生的不确定度u4、试剂空白产生的不确定度u5、采样体积产生的不确定度u6。

3 不确定度量化分析

3.1 检测仪器的相对标准不确定度u1

由仪器的检定证书得知，其扩展不确定度为0.04，K=2，即

3.2 标准物质的不确定度u2

国家标准物质(铅，1000mg/L)带来的不确定度u2，从标准证书上得知，其扩展不确定度为0.010，k=2，即

3.3 样品溶液稀释所需量具的相对不确定度u3

(1)将铅标准储备液(1000mg/L)稀释成20ug/L的铅标准使用液，需使用10.00mL大肚移液管4支，500mL容量瓶1个，100mL容量瓶3个，5ml刻度移液管1支。

(2)100ml的容量瓶的相对不确定度u31。GB/T12806-2011[2]规定及检定证书，其允许偏差为±0.10ml，按均匀分布换算成标准偏差另外容量瓶和溶液的温度与校准时温度不同引起体积的不确定度，实验室的温度在20±5℃间变化，水的体积膨胀系数为2.1x10-4，因此产生的体积变化为±(100.0×5×2.1×10-4)=±0.105ml，假设温度变化均匀分布，则标准偏差为，100ml容量瓶容积的不确定度，重复测定10次的标准偏差为u313=0.002ml，以上得出100ml容量瓶的标准不确定度为，100ml容量瓶的相对不确定度为

(3)500ml的容量瓶的相对不确定度u32。同理按照100ml容量瓶方法计算，根据检定证书给定的允许偏差±0.2ml，其标准偏差为，容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的体积不确定度，水体积变化引起的标准偏差为，其容积重复性测定11次的标准偏差为；500ml的容量瓶的标准不确定度；500ml容量瓶的相对不确定度：

(4)根据GB/T12808-1991[3]的规定及2.3.2步骤10ml的大肚移液管的标准不确定度，其相对标准不确定度为

根据GB/T12807-1991[4]及同2.3.2步骤5ml的刻度移液管的标准不确定度为

(5)溶液稀释量具的相对不确定度：

3.4 标准曲线产生的不确定度u4

配制铅标准使用液为20μg/L，标准系列和样品自动稀释进样，进样体积为20μL，用石墨炉原子吸收分光光度法测定，得到相应的吸光度值A，标准曲线数据见表2。

曲线的拟合方程为：A=0.00304C+0.000898 B1=0.00304 B0=0.000898，相关系数为r=0.9996，A-溶液的吸光度，C-溶液浓度，对样品进行了3次测量，测得结果分别为：8.06μg/L，8.11μg/L，8.08μg/L，由方程得出样品浓度为C样品=8.08μg/L，则C的标准不确定度为

其中B1：标准曲线的斜率

Bo：校准曲线的截距

P：样品测定次数

N：标准溶液的测定总次数

CX：样品浓度

c：六个校准溶液铅浓度的平均值

Ci：第i个校准溶液的铅浓度

Aj：对应第i个校准溶液的第j次吸光度测定值

3.5 试剂空白产生的不确定度u5

实验所用试剂均为优级纯试剂，因此扣除空白后对铅产生的变化影响极小，可忽略不计。

3.6 采样体积产生的不确定度u6

采样体积引入的不确定度，主要包括环境大气压，温度变化，流量测量引起的不确定度。

本次测量环境温度均值为26.5℃，最小估读值为0.1℃，温度测定的不确定度为，相对不确定度为

本次测量的大气压均值为89.6KPa，最小估读0.1Kpa，大气压测量的不确定度为，相对不确定度为：

由中国测试技术研究院提供检定证书结果表示，流量的示值误差为0.15%，仪器的计时误差为0.2%，其不确定度分别为：

采样体积引入的相对不确定度为：

根据经验将一些不确定度去除，得出样品测定的合成相对标准不确定度为

4 讨论

评估不确定度是分析工作最基本也是最重要的制备，是反映分析质量的重要标志，一个完整的分析过程不仅局限于分析仪器所显示的读书，是指用来对被测量赋值的操作程序、样品采集、处理、检测方法、检测人员技术水平、检测数据传递处理、软件等要素的总和，是从采样-分析方法-分析-数据处理-报告全过程。一个完整的分析过程，影响评估不确定度的因素很多，本文不确定度评估的过程包括了6个方面的因素，算出的合成相对标准不确定度为0.042，在没有特殊要求情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因子K=2，则相对扩展不确定度为urel=2×0.042=0.084μg/L，得出样品中铅及其化合物的测定结果为8.08±0.084μg/L，换算为作业场所铅的浓度为6.68±0.07μg/m3。

[1]国家技术监督局.JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社,1999.

[2]GB/T12806-2011实验室玻璃器皿,单标线容量瓶[S].

[3]GB/T12808-1991实验室玻璃器皿,单标线吸量管[S].

[4]GB/T12807-1991实验室玻璃仪器,分度吸量管[S].