三聚噻吩与富勒烯(C70)间光致电子转移的荧光猝灭研究

朱丽 沈初杰

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

三聚噻吩与富勒烯(C70)间光致电子转移的荧光猝灭研究

朱丽 沈初杰

(合肥工业大学电子科学与应用物理学院,安徽合肥 230009)

在施主/受主荧光系统中,荧光猝灭可用于研究光致电子的转移。当样品中各组分的吸收谱及相应荧光谱存在严重交迭时,荧光检测不可避免地会受到内滤效应及荧光材料吸收深度的影响,造成猝灭率虚高的赝象。本文就三聚噻吩/富勒烯混合液的光谱校正进行研究,以便于正确评估施主与受主材料间的光致电子转移。

荧光猝灭 电子转移 三聚噻吩 富勒烯

In donor/acceptor fluorescent system, Photoinduced electron transfer can be observed via photoluminescence quenching. When the absorption spectra and corresponding fluorescence spectra of various components in a sample overlap seriously, the fluorescence detection will inevitably be affected by the inner filter effect and the absorption depth from the fluorescence material, these directly leads to an artifact quenching efficiency. This paper investigates the fluorescence correction of trithiophene/fullerene mixture, in order to evaluate the electron transfer from donor to acceptor materials correctly.

photoluminescence quenching electron transfer trithiophene fullerenes

出于对激发态光物理学的基本关注，同时也为了洞悉基于共轭聚合物(施主)和富勒烯(受主)混合体的有机太阳能电池中太阳能的转换，有机分子中的光致电子转移成为物理学、化学及生物学中的研究热点[1-3]。由于光致电子转移过程在与至基态的辐射衰变间的竞争中占优，将大大减小荧光量子产额[4]，所以，共轭聚合物与富勒烯之间的光致电子转移会使共轭聚合物的荧光发生猝灭，因此这种共轭聚合物/富勒烯混合体中的有效荧光猝灭可以被用于了解共轭聚合物/富勒烯的极性溶液或太阳能电池中光致电子转移的性质。

当施主和受主的吸收谱及相应的荧光谱存在严重交迭时，荧光内滤效应将对荧光分析形成阻碍。内滤效应会直接影响荧光谱的强度和谱形，致使研究人员做出错误的结论[5，6]，因此，必须通过数据校正来去除荧光内滤效应的影响，否则将无法获取真实的荧光猝灭率，也就无法进一步了解施主与受主之间的电子转移真相。

对于荧光内滤效应的观察和研究至今已有很长时间[7，8]，已研究出多种方法对内滤效应加以校正。Absorbance Correction Approach(ACA)是一种内滤效应常规校正方法[9]，由于其数学模型过于简单，因而这种方法在强吸收条件下不能满足精确校正的要求。近来，Luciani等人介绍了一种针对强吸收溶液的内滤效应校正方法[10]，但实验测量过程过于繁杂。为此，本文尝试一种新的校正方法，以便于简便快捷地校正荧光内滤效应。

1 实验仪器与方法

1.1 试剂与仪器

本文中，施主材料选择三聚噻吩(3T)，受主材料选用富勒烯C70。3T来自德国耶拿大学，C70(99%)来自北京大学。样品3T及C70的摩尔浓度分别为5×10-6mol/l和2.5×10-5mol/l。荧光谱测量采用日立公司的F-4500荧光光谱仪，吸收谱测量则采用岛津公司的UV-2550紫外-可见光吸收光谱仪。

图1 三聚噻吩(3T)和富勒烯(C70)在邻二氯苯溶剂中的吸收光谱,及3T的荧光谱

1.2 实验方法

采用邻二氯苯做为三聚噻吩/富勒烯混合液的溶剂，邻二氯苯是一种理想的极性溶剂，在可见光范围内透明、无吸收，据Heeger等人报道，该溶剂中电子转移是低聚噻吩与富勒烯间的主要转移过程[11]。为避免测量过程中不必要的误差，荧光光谱和吸收光谱的测量均采用同一10×10mm2的石英比色皿，样品温度利用恒温水浴装置控制在25℃，所有测试溶液未做进一步的除氧处理。

2 结果与讨论

图1为3T、C70的吸收谱及3T的荧光谱。可以看出C70在300nm～650nm的范围内具有很强的吸收，涵盖了3T的吸收谱与荧光谱范围。由于3T、C70的吸收谱相互交迭，激发光会受到C70吸收的干扰，此时将发生竞争吸收(primary IFE)，这一过程通常会对荧光强度产生严重影响；另一方面，由于3T的荧光谱与C70的吸收谱也存在交迭，3T所发出的荧光会被C70重新吸收，这一过程被称为再吸收(secondary IFE)，它会导致荧光谱的形状发生畸变。

按照光致电子转移的相关理论，猝灭率不应受到激发波长的影响。

C70对激发光的吸收以及对3T所产生的荧光的再吸收会对实验数据产生严重影响，若不经校正、直接用实验数据来计算相关结果，将导致荧光猝灭率虚高的赝象。参见图2，图中圆点标记为相应激发波长下直接计算所得的猝灭率，可以看出它们在不同激发波长处的大小明显不同，且具有较高的平均值，而实际上猝灭率如此之高几乎是不可能的。当与C70的吸收谱(图中虚线)相比较时，可以发现二者具有强烈的相关性，这正是荧光内滤效应作用的结果。

图2 不同激发波长处3T/C70混合液的荧光猝灭率,3T、C70的摩尔浓度分别为5×10-6mol/l和2.5×10-5mol/l

国内曾经报道过一种基于物理吸收模型的校正方法[12]，可较好地去除内滤效应的影响。图2中的三角形标记即为经过这种校正处理后所得的猝灭率，但校正后的数据仍然与C70的吸收谱具有弱相关性。按照光致电子转移的相关理论，猝灭率应与激发波长无关，这表明仍有其他因素对实验数据产生潜在的影响。

Table 1 values of absorption deep parameter Diand correction parameter Ci

Table 2 absorption depth Diof 3T for mixed and pure samples

图3 联合校正后所得3T/C70混合液的猝灭率

研究发现，除了内滤效应，荧光强度还会受到施主材料对激发光吸收深度的影响。对荧光光谱仪而言，荧光强度应当与激发光的吸收成正比，然而，由于光路及光电探测器的位置是相对固定的，对应不同吸收深度的相同吸收量将会引发不同的荧光强度，因此，荧光谱还必须针对激发光的吸收深度加以校正，为此，引入一个新的校正参数，称其为 C参数。 C参数可通过如下步骤获得。首先，任意选择一个荧光性能好的样品，然后对其进行逐次稀释，以降低样品的摩尔浓度，并对它们逐一进行荧光检测，最后进行下列数据处理：(1)利用Lambert-Beer定律，计算不同浓度条件下样品的吸收量以及激发光吸收深度，结果分别记为和 D；(2)计算每条谱线的荧光积i分强度，结果记为；(3)计算和的比值，并进行归一化处理，结果记为 Ci。所得 Ci就是上述 C参数，它与 Di一一对应。

表1为实验所得 Ci和 Di数据。此处将样品池的光程(1cm)细分为十等份，并计算出前端1mm深度内对激发光的吸收占总吸收的百分比做为 Di。实际上， Ci可以看作是光谱仪对于不同吸收深度的响应参数。表1显示，当吸收作用较强时(对应较高 Di)，相同的吸收量所引发的荧光强度较低。由于这种响应差异是由仪器的光路设置引起的，所以同一仪器的 Di- Ci关系曲线是固定不变的。

当3T/C70混合液被不同激发波长所激发时，C70将与3T同时吸收激发光，3T的吸收深度对于其混合液和纯溶液来说是有区别的，因而会导致混合液和纯溶液的荧光强度不同。很明显，如果能够得到吸收深度 Di，那么吸收深度所产生的干扰就可以通过先前得到的校正参数C加以去除。对于单纯的液体样品，利用Lambert-Beer定律可以方便地计算出 Di，但对于混合样品，因为每一组分对激发光的吸收是同时进行的，吸收深度 Di无法简单地利用Lambert-Beer定律来计算。对混合样品，可利用下面的等式计算 Di：

IX1和 IX2分别为组分1和组分2对激发光的吸收， ΔE是对应最小光程 ΔL的吸光度， n是计算光程 L与最小光程 ΔL的倍数。 ΔL越小，计算误差越低，因此可通过降低 ΔL来提高计算精度。

表2显示了纯样品及混合样品中3T的吸收深度值， Di分别使用等式(1)、(2)和Lambert-Beer定律计算得出。

利用表1、表2中的数据对吸收深度进行进一步校正之后，最终结果用正方形符号显示，参见图3。可以看出，这些数据的大小已基本相同(与激发波长无关)，这与施主、受主间电子转移的相关理论相符，因此，此时得到的计算结果才是3T/C70混合液的真正的猝灭率，其平均值为1.07。

3 结语

对此类施主/受主体系的研究表明，内滤效应及荧光材料的吸收深度会严重干扰荧光分析，其影响甚至可以完全掩盖真正由光致电子转移所引发的荧光猝灭率。本文对内滤效应和吸收深度进行联合校正的方法，能够帮助揭示光致电子转移的真相，也有益于其他研究领域中对各种有机材料的荧光分析。

[1]N.S.Sariciftci.Plastic photovoltaic devices, Materialstoday,2004,7,36.

[2]LI Rong-jin,LI Hong-xiang,HU Wen-ping, LIU Yun-qi.Functional polymers：from thin film devices to nanometer scale devices,Physics,2006,35,476.

[3]S.Doose,H.Neuweiler,M.Sauer.Fluorescence quenching by photoinduced electron transfer：a reporter for conformational dynamics of macromolecules,ChemPhysChem,2009, 10,1389.

[4]T.Kowalczyk,Z.Lin,T.V.Voorhis.Fluorescence quenching by photoinduced electron transfer in the Zn2+ sensor zinpyr-1：a computational investigation,J.Phys.Chem.A,2010, 114,10427.

[5]L.Stella,A.L.Capodilupo,M.Bietti.A reassessment of the association between azulene and[60]fullerene.Possible pitfalls in the determination of binding constants through fluorescence spectroscopy,Chem.Commun.,2008,4744.

[6]M.P.Miller,B.E.Simone,D.M.McKnight,R.M.Cory,M.W.Williams,E.W.Boyer.New light on a dark subject：comment,Aquatic Sciences,2010,72,269.

[7]C.A.Parker,W.J.Barnes.Some experiments with spectrofluorimeters and filter fluorimeters,The Analyst,1957,606.

[8]J.J.Mobed,S.L.Hemmingsen,J.L.Autry,L.B. McGown.Fluorescence characterization of IHSS humic substances：total luminescence spectra with absorbance correction,Environmental Science and Technology,1996,3061.

[9]D.M.McKnight,E.W.Boyer,P.K.Westerhoff,P.T.Doran,T.Kulbe,D.T.Andersen.Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity,Limnol.Oceanogr.,2001,46, 38.

[10]X.Luciani,S.Mounier,R.Redon,A.Bois.A simple correction method of inner filter effects affecting FEEM and its application to the PARAFAC decomposition,Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2009,96,227.

[11]N.S. Sariciftci,A.J.Heeger.Photophysics of Semiconducting Polymer-C60 Composites：A Comparative Study[J].Synthetic Metals,1995,70：1349-1352.

[12]Chen Xiang-dong,Wang Rui,Cheng Ping,GAO Feng,YANG Jiping.Correction approach to photoluminescence quenching efficiency affected by absorption of fullerenes in oligothiophenes/fullerenes mixtures in solution,J.Uni.of Science and Tech.of China,2008,38,1123.