LaVO4: Bi3+纳米晶的水热合成及其光催化性能

刘国聪

（1.惠州学院 化工技术开发中心，广东 惠州 516007；2.玉林师范学院 新材料研发和化学生物传感技术所，广西 玉林 537000；3.凯里学院 应用化学研究所，贵州 凯里 556000）

稀土钒酸盐材料的研究一直引人注目［1-3］，其中稀土钒酸镧（LaVO4）晶体因良好的物理化学性能已被广泛应用于平板显示器、激光、节能灯和光催化等领域［4，5］。研究表明，钒酸镧主要存在四方锆石型结构和单斜独居型结构两种晶体结构，因La3+离子半径较大，易形成高配位数且稳定的单斜相结构［6，7］。

迄今，LaVO4常采用固相合成法、沉淀法、so-gel 法、喷雾溅射法、模板导向法、微乳液法和水热法等制备，棒状、立方块和米粒状LaVO4晶体相继被报道［8-12］。刘等采用改进水热法合成了四方相鱼骨状纳米晶和介孔LaVO4:Eu3+，该些材料具有良好的红光发射［13，14］。张全飞等［15］报道了四方相LaVO4纳米棒相比单斜相LaVO4颗粒具有优良的光学性。上述研究主要集中于稀土掺杂钒酸镧的制备及其荧光性能优化，鲜有涉及掺杂钒酸镧的光催化降解有机污染物活性的评价。因单斜相LaVO4稳定，一方面具有优良的光学性能，另一方面通过Bi掺杂改变了其能带结构，使其光吸收边红移，展示出可见光催化有机污染物的能力。因此，在液相体系中实现铋掺杂钒酸镧的物相、形貌和尺寸的可控已成为光催化研究的热点。

本文以氧化镧、硝酸铋、偏钒酸铵和硝酸等为主要原料，采用简单水热法制备了LaVO4:Bi3+纳米晶，并探讨Bi3+的掺杂含量对样品的物相结构、形貌尺寸和能带隙的影响。同时以可见光催化降解亚甲基蓝溶液（MB）为模型，研究LaVO4:Bi3+晶体的光催化活性。

1 实验

1.1 实验试剂

氧化镧（La2O3，99.99%）、偏钒酸铵（NH4VO3）、硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］、氢氧化钠（NaOH）氨水（NH3·H2O）、硝酸（HNO3），等均为分析纯试剂。

1.2 掺铋钒酸镧晶体的制备

制备样品的流程图如图1所示。

图1 样品制备的流程图

实验步骤：

① 称量4mmol La2O3溶于3ml浓HNO3和17ml去离子水中，磁力搅拌30 min，使其溶解完全，形成溶液A。

② 称量8 mmol NH4VO3溶于10ml 4 mol/L HNO3和10 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，使其溶解完全形成溶液B。

③ 把A溶液逐滴加入B溶液中，在磁力搅拌下混合，使其充分溶解并得到黄色溶液，继续磁力搅拌30 min。

④ 逐滴加入氨水溶液调节溶液的pH为9，继续磁力搅拌30 min，得到奶黄色悬浮液，然后将所得的悬浮液转移到50 ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，加去离子水至反应釜容量的80%，密封并将反应釜放入烘箱中，于150 ℃恒温电热烘箱放置18小时，自然冷却至室温得到前驱体，真空抽滤，样品在100 ℃真空中干燥4小时，获得纯LaVO4样品。

⑤ 保持其它条件不变，仅在步骤③过程中同时加入一定体积的0.1 mol/L的Bi（NO3）3溶液获得不同铋掺杂的LaVO4:Bi3+样品，以便比较。

1.3 样品表征方法

样品的物相测试在D8-advance型X-射线衍射仪进行；用Sirion200场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用Genisis 60S型号的能量分散谱仪进行样品的元素分析；样品的光吸收特性在紫外-可见光谱仪（UV-vis，Specord 200）进行分析；样品的红外光谱采用德国Bruker公司生产的769YP-15A型红外光谱仪分析。

1.4 样品的光催化活性测试

催化活性测试在自制的环形光催化反应装置中进行，固定于磁力搅拌器的暗箱中，以反应器为中心，本实验的可见光源采用太阳光直接照射，以亚甲基蓝溶液为目标降解物，研究催化剂在可见光下的光催化活性，亚甲基蓝的分子结构如图2所示。取1×10-5mol/L亚甲基蓝溶液100 ml置于烧杯中，再加入0.01g所制备的LaVO4:Bi3+样品作为催化剂，然后放入恒温水浴磁力搅拌器内，在光催化反应开始前的无光照条件下搅拌1h，使亚甲基蓝溶液在催化剂表面达到吸附和脱附平衡。然后光催化反应150 min，每隔25 min取样（约为2 ml），用高速离心机离心分离，取上层清液，在波长550 nm处，用可见光分光光度计测其吸光度。

根据朗伯-比尔定律和比色原理，溶液中的某种物质的吸光强度与其物质的量浓度成正比，因此亚甲基蓝溶液的降解率η公式如下：

式中A0、At分别为光照前和光照t 时间后的亚甲基蓝溶液在最大吸收波长处的吸光度值，而Co、Ct分别是原始浓度和光解t min后的保留浓度。

图2 亚甲基蓝分子的结构图

2 结果与分析

2.1 样品的物相结构分析

图1是水热合成的LaVO4:Bi3+样品的XRD图谱。

图1 水热样品的XRD谱图（a）未掺杂;（b）Bi（1.0%）;（c）Bi（5.0%）

由图1可知，三个样品的衍射峰的位置基本相同，都在24.3°、26°、27.8°和29.8°处出现了四个明显的尖锐峰，分别对应于钒酸镧的单斜独居石型结构的（020）、（200）、（120）和（012）晶面，而且没有其它杂质峰存在，说明水热产物有较好的纯度。仔细观察发现，掺杂铋的钒酸镧晶体的衍射角相比纯单斜相的LaVO4稍有向高角方向移动（见表1），这是由于较小半径的Bi3+（0.740 nm）在水热体系中与较大半径的La3+（1.060 nm）发生了同晶取代所致。

表1

根据射乐公式D=Kλ/Bcosθ（其中，K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K=0.89；若B为衍射峰的积分高宽，则K=1；D 为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；B 为实测样品衍射峰半高宽度（rad）；θ为衍射角（rad）；λ为X 射线波长。），可以分别计算出LaVO4LaVO4:Bi3+（1.0%）、LaVO4:Bi3+（5.0%）样品的晶粒尺寸分别为77.1、70.3 和59.1 nm。显然，铋离子的掺杂使样品的衍射峰略移高角方向并引起晶胞参数的较小，也能减小样品的晶粒尺寸。由此可见，简单的水热路线可以合成晶粒尺寸小于100 nm的铋掺杂钒酸镧晶体。

2.2 样品的元素组成和形态分析

为了确定光催化剂LaVO4:Bi3+中表面元素组成和价态，对LaVO4:Bi3+（5.0%）进行了光电子能谱全程扫描分析，其结果如图2所示。

图2 样品的X射线光电子能谱

由图2可知，样品中含有La、V、O、Bi以及少量的C元素。结合能为857eV处的峰是La3d芯级能谱，是典型的三价La（III）氧化态。这说明La元素是以La3+形态出现在晶体中。结合能约285.7eV处出现了C的吸收峰，这是因为表面吸附了大气中含C的化合物。在结合能159.2eV、165eV处出现了Bi4f芯级能谱峰，同时在485-510 eV内存在Bi4d芯级能谱峰，这正是三价Bi（III）的特征，说明掺杂的Bi是以Bi3+的形式存在于LaVO4当中。O1s在结合能532 eV处的峰对应的是LaVO4中的O2-和吸附在催化剂表面的结晶水或羟基中的氧。结合能为465 eV处出现了V2p的信号峰，是样品中LaVO4的V5+的特征存在形式。根据各元素的芯级能谱峰的强度和结合能位置计算出各元素的原子分数，其中

表2 LaVO4:Bi3+中各元素的光电子结合能位置和原子分数

由表2可知，Bi元素在整个金属原子中的含量约为4.899%，十分接近理论掺杂量（5%），说明该水热体系有助于Bi3+取代La3+而进入晶格内形成LaVO4:Bi3+纳米晶。

2.3 样品的微观形貌分析

图3 为水热制备的样品的场发射扫描电镜照片，其中图3a-c 分别为LaVO4LaVO4:Bi3+（1.0%）LaVO4:Bi3+（5.0%）样品的照片，而图3d是晶粒尺寸与掺杂不同Bi含量的关系图。

图3 样品的扫描电镜照片a:LaVO4;b:LaVO4:Bi3+（1.0%）;c:LaVO4:Bi3+（5.0%）

图3 显示，样品都是由许多分散性较差的纳米颗粒组成，堆积程度高、团聚较大，每个纳米颗粒呈现类球形状，表面比较光滑，说明样品有较好的结晶度。仔细观察发现，纳米颗粒的平均尺寸均小于100 nm，其中纯LaVO4的颗粒尺寸约为77.2 nm，当Bi3+掺杂量依次为1.0、2.0、3.0、4.0 和5.0 时，其平均颗粒尺寸分别为72.7、70.8、67.3、60.4 和59.1 nm，与XRD的结论吻合。

2.4 样品的红外光谱分析

图4 是水热合成的LaVO4:Bi3+纳米晶的傅立叶红外光谱图。由图4 可知，三个样品均在3000-3800 cm-1和1590-1690 cm-1的波数范围内出现的吸收峰，是样品表面吸附的水的O-H键的伸缩振动峰，而在1385 cm-1处出现了的强吸收峰是La-O-La键的弯曲振动峰。样品a在828cm-1处出现的一个较强的宽带峰，并伴随有942 cm-1、560 cm-1、540 cm-1处的三个较弱的肩峰，这是晶体中的四面体型VO43-的Td群的特征，它具有4个典型的υ1、υ2、υ3和υ4，其中υ1、υ3代表伸缩振动，而υ2、υ4表示弯曲振动，前者必然引起700-1000 cm-1处出现特征峰，而后者会在400-650 cm-1处产生振动峰。

图4 样品的IR图谱

但掺杂Bi3+后的b和c样品却在830 cm-1和623cm-1处表现出两个小尖峰，这是由于Bi掺杂后出现的Bi-O-La键的振-转动引起。这些特征的变化表明Bi3+已经成功掺入LaVO4纳米晶体的晶格之中，与XPS检测结果一致。

2.5 样品的紫外-漫反射光谱分析

采用紫外-可见漫反射光谱分析样品的紫外-可见光吸收性质。图5是样品的紫外-漫反射光谱图。由图5可知，样品在紫外光区域具有较强的吸收能力，同时在≥380 nm的区域也有一定程度的光吸收率。显然，掺杂Bi后的LaVO4（b，c）的吸收边有些许红移。因结晶半导体的禁带宽度可利用吸收光谱通过下述公式计算得到：

其中，a为半导体的吸收系数；v为光的频率；A为常系数；n为整数，它的值与半导体吸光跃迁特性有关，n=1、2、4或6；Eg为禁带宽度，对LaVO4而言，n=l，分别可计算出LaVO4、LaVO4:Bi3+（1.0%）和LaVO4:Bi3+（5.0%）纳米晶的能带隙依次为2.14、2.08和2.02 eV。

图5 样品的紫外-漫反射光谱图（a）LaVO4;（b）LaVO4:Bi3+（1.0%）;（c）LaVO4:Bi3+（5.0%）

2.6 样品光催化降解亚甲基蓝溶液活性

为评价样品的可见光催化活性，以亚甲基蓝稀溶液为模拟废水进行了光催化实验。图6是纯LaVO4（a）和La-VO4:Bi3+（5.0%）纳米晶光解亚甲基蓝稀溶液（1×10-5mol/L）的紫外-可见光吸收曲线。

图6 样品光解亚甲基蓝稀溶液的紫外-可见吸收曲线（a）LaVO4;（b）LaVO4:Bi3+（5.0%）

由图6可以看出，在可见光照射下，两个样品都具有光解亚甲基蓝溶液的能力，随着光照时间的增长，亚甲基蓝溶液在550-720 nm波段下的吸光度呈大幅度下降趋势，其中LaVO4:Bi3+（5.0%）纳米晶的光降解速度大于LaVO4纳米晶，80 min内光解了亚甲基蓝稀溶液80%以上。图7是水热样品光解亚甲基蓝稀溶液的效率图。

图7 光降解亚甲基蓝稀溶液的效率图

由图7可知，在光催化反应开始的前20 min内，三种样品的反应速率均较慢，随反应时间的增加，三种样品的光催化反应速率增加，其中LaVO4:Bi3+（5.0%）的光催化效果最好，120 min 内可光解MB 溶液浓度的98.10%，而LaVO4:Bi3+（1.0%）可降解罗丹明B溶液浓度的90.3%，但LaVO4的降解率仅为68.0%。由此可见，相同条件下，样品光降解MB稀溶液能力大小的顺序是：LaVO4:Bi3+（5.0%）＞LaVO4:Bi3+（1.0%）＞LaVO4。

3 结论

（1）以氧化镧、硝酸、硝酸铋和氨水等为原料，采用改进水热合成法制备了单斜晶系的LaVO4:Bi3+，其结晶度高，晶粒尺寸≤100 nm，该制备方法简单、实用，可推广制备其它新型无机功能材料。

（2）适量Bi3+的掺杂不影响LaVO4的物相结构，但随着Bi3+掺杂含量的增加，其晶粒尺寸变小，而且紫外-可见光吸收边发生部分红移，其中LaVO4、LaVO4:Bi3+（1.0%）和LaVO4:Bi3+（5.0%）纳米晶的能带隙依次为2.14、2.08和2.02eV。

（3）Bi3+掺杂LaVO4晶体具有良好的可见光催化活性。可见光照射亚甲基蓝稀溶液（1×10-5mol/L）稀溶液120min时，LaVO4:Bi3+（5.0%）的光降解率达到98.10%。

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