柳 艳,李贵茂,吉 宁,周超梅,于 军
(1.沈阳汽车工业学院机械工程系,沈阳110015;2.辽宁科技学院冶金工程学院,本溪117004)
铜银合金是一种具有高强度、高电导率的功能材料,主要用于制备脉冲强磁场线圈、高速列车导线、集成电路引线框架等[1]。铜银合金线材主要通过原位变形方法复合制备,该方法能有效细化显微组织,形成强化效果较好的纤维状微观组织,从而有效提 高 导 线 的 强 度[2-6]。然 而,Han 等[7-8]研 究 发现铜银合金的铸态组织是决定后续拉拔线材抗拉强度的重要因素,铜和银均为fcc结构晶体,在拉拔过程中发生协同变形,可将铸态性能差别遗传给拉拔态线材,因此合理控制合金的凝固组织,是提高线材性能的重要手段。
近年来,利用电磁搅拌来优化金属材料凝固组织的方法已引起了广泛重视。然而目前关于电磁搅拌对铜银合金凝固组织及性能影响的研究仍少见报道。为此,作者在电磁搅拌下对Cu-6%Ag(质量分数,下同)合金进行凝固试验,研究了电磁搅拌对合金凝固组织及硬度的影响,并探讨了电磁搅拌的影响机理。
试验原料为无氧铜(纯度为99.97%)和电解银(纯度为99.996%),将它们按Cu-6%Ag合金的成分进行配料,然后装入内径为φ15mm 的高纯石英管内,抽真空至真空度为小于10-3Pa后密封,然后将其置于TG100A-25型晶体管式超音频感应加热炉内熔炼,熔炼温度为1 200~1 300℃,保温10min后将石英管置于线性电磁搅拌器中心,合金熔体在电磁搅拌下连续空冷至室温,最后获得尺寸为φ15mm×90mm 的试样。电磁搅拌的电流和频率分别为250A,8Hz[9-10],利用特斯拉计测石英坩埚从上至下三个高度处(上部、中部、底部)的磁感应强度,每个高度从坩埚边缘至中心的半径方向上平均分成5个位置,分别测试各个位置的磁感应强度,具体的测试方法如图1所示。
图1 电磁搅拌熔炼示意Fig.1 Abridged general view of smelting with EMS
另在无电磁搅拌的情况下制备对比试样,制备条件同上。
将试样沿径向剖开,经研磨、抛光、腐蚀后用SZX16型体视显微镜观察宏观组织,腐蚀剂为36%(体积分数)的盐酸溶液;用LEICA DMLM 型扫描光学显微镜观察显微组织,腐蚀溶液由2g三氯化铁、100 mL 乙 醇 和5 mL 硝 酸 组 成;采 用SSX-550型电镜(SEM)附带的能谱仪对铜枝晶内的银元素进行扫描,从试样中的5个不同位置进行扫描,取平均值作为铜枝晶内的银含量。
采用401MVDTM 型维氏显微硬度计测试样上、中、下三个不同位置处富铜枝晶的硬度,加载载荷0.98N,加载时间20s;上、中、下三个位置各测5次,取平均值作为该位置的硬度。
由图2可见,坩埚内不同位置处的磁感应强度分布较为均匀,在50~80 mT 之间,坩埚底部的磁感应强度最高,上部的磁感应强度最弱。
图2 坩埚内磁感应强度分布曲线Fig.2 Magnetic induction intensity distribution in crucible
图3 有、无电磁搅拌下Cu-6%Ag合金的低倍OM 形貌Fig.3 OM morphology of Cu-6%Ag alloy without(a)and with(a)EMS at low magnification
由图3可见,在无电磁搅拌条件下,Cu-6%Ag合金的晶粒主要由指向中心的柱状晶粒构成,铸锭中心为等轴晶,整个截面上的晶粒大小不均匀;施加电磁搅拌后,柱状晶粒被打断,并变短、变细,整个截面上为均匀的等轴晶。这是因为,在Cu-6%Ag合金连续降温过程中施加电磁搅拌后,电磁搅拌引起的强迫对流作用在铜枝晶形核和生长过程中,初生的铜枝晶由长枝晶形态转变成了细小的花瓣状非枝晶轮廓形态,从而细化了晶粒[11]。
由图4可见,Cu-6%Ag 合金的显微组织主要由灰色的初生铜枝晶和枝晶间离散的岛屿状共晶组织(Cu/Ag)构成。在无电磁搅拌的条件下,初生铜枝晶较为粗大且较长,二次枝晶较短,共晶组织较为短小、粗大。施加电磁搅拌后,初生铜枝晶变短、变粗,枝晶生长方向被打乱,相同生长方向的树枝晶减少;树枝晶变成了圆滑、短小的花瓣状胞状晶;共晶组织变得细长,呈网状。
未施加电磁搅拌时,在连续冷却过程中,温度降至合金的液/固两相区时,铜枝晶首先在坩埚壁处形核、生长,然后逐渐向坩埚心部液相区域内生长,如图5所示。由于温度起伏和合金浓度起伏,铜枝晶侧面会向前突出,突出部分进入较大的成分过冷区,从而处于更加有利的生长环境中,如此生长下去,就形成了一次晶主干较长的树枝晶。而施加电磁搅拌后,由于电磁搅拌引起的强烈混合对流作用,改变了常规凝固条件下依靠单向散热和扩散缓慢传质的状态[12],导致合金熔体的温度和成分进一步均匀,同时晶粒在随熔体混合对流运动的同时自身也进行旋转,导致晶粒的长大在任何方向都没有明显的优先性,所以铜枝晶生长成为各个方向相同的等轴晶。
由图6可见,施加电磁搅拌后,铜枝晶内银的质量分数由未施加电磁搅拌时的2.9%降低到2.3%。这主要是由于电磁搅拌使溶质发生强迫对流,铜枝晶的固/液前沿排出的银溶质被对流带走,溶质的对流扩散充分,枝晶内的银被排出,从而导致溶质未被凝固的铜枝晶吞并,故而铜枝晶内的银含量降低。有、无电磁搅拌条件下,铜枝晶的硬度分别为88,82HV。可见,施加电磁搅拌后,铜枝晶的硬度增加了6HV,这主要是由晶粒细化导致的。
图5 电磁搅拌下Cu-6%Ag合金铜枝晶断裂、生长示意Fig.5 Abridged general view of breakdown and growth of Cu dendrite in Cu-6%Ag alloy with EMS
在电磁搅拌条件下,宏观晶粒的细化还与铜枝晶的断裂破碎有关[13],如图5 所示。首先,当铜银合金熔体在电磁力的搅拌作用下凝固时,在坩埚壁上析出的铜枝晶生长时,由于枝晶根部溶质的排放和富集而使得周围液相的凝固温度降低,阻止了根部固相进一步长大,因此铜枝晶臂根部的半径总是小于杆部和端部的,从而造成铜枝晶根部缩颈现象,由于缩颈部位的表面张力大于其它部位的,且不稳定[14],当施加于铜枝晶上的电磁力大于施加于同体积铜银合金熔体上的电磁力时,就会在固相和液相间产生流速差[15],在流速差和铜枝晶的自旋运动作用下,枝晶臂受到弯曲应力作用,在枝晶根部产生弯曲应力σ,促进枝晶断裂。另外,切应力τ作用在枝晶根部的缩颈位置处,该位置因搅拌引起的温度起伏和成分起伏以及位错很容易使铜枝晶在细径处发生断裂,断裂后的铜枝晶部分漂移到了合金熔体内部,导致铜的结晶核心数量倍增[16-17]。此外,在线性电磁搅拌中,半固态合金熔体主要发生绕轴向的径向旋转流动[18-20],由于离心力作用,中心过热熔体会向边缘移动,导致初生铜枝晶在较冷的搅拌区域和较热的搅拌区域内生长,造成铜枝晶出现强烈的附加温度起伏,因此初生铜枝晶二次臂根部熔断的可能性也较大,从而导致等轴晶数量增多。
图6 有、无电磁搅拌下Cu-6%Ag合金内铜枝晶的EDS谱Fig.6 EDS spectrums of Cu dendrite in Cu-6%Ag alloy with and without EMS
施加电磁搅拌后,Cu-6%Ag 合金中的初生铜枝晶明显变短、变粗,转变成等轴枝晶;共晶组织变细、呈网状,初生铜枝晶内的银含量降低,铜枝晶的硬度由82HV 升高至88HV。
[1]李贵茂,王恩刚,张林,等.形变原位Cu-Ag复合材料的研究进展[J].材料导报,2010,24(3):80-85.
[2]SAKAI Y,SCHNEIDER-MUNTAU H J.Ultra-high strength,high conductivity Cu-Ag alloy wires[J].Acta Metall,1997,45(3):1017-1023.
[3]HONG S I,HILL M A.Mechanical stability and electrical conductivity of Cu-Ag filamentary microcomposites[J].Mater Sci Eng:A,1999,264(1/2):151-158.
[4]SAKAI Y,INOUE K,MAEDA H.New high-strength,highconductivity Cu-Ag alloy sheets[J].Acta Metall,1995,43(4):1517-1522.
[5]张雷,孟亮.合金元素对Cu-Ag合金组织、力学性能和电学性能的影响[J].中国有色金属学报,2002,12(6):1218-1223.
[6]张晓辉,宁远涛,李永年,等.大变形Cu-10Ag原位纤维复合材料的结构和性能[J].中国有色金属学报,2002,12(1):115-119.
[7]HAN K,EMBURY J D,SIMS J R,et al.Fabrication,properties and microstructure of Cu-Ag and Cu-Nb composite conductors[J].Mater Sci Eng:A,1999,267(1):99-114.
[8]HAN K,VASQUEZ A A,XIN Y,et al.Microstructure and tensile properties of nanostructured Cu-25wt%Ag[J].Acta Mater,2003,51:767-780.
[9]陈进,苏志坚,中岛敬治,等.电磁搅拌下Cr钢柱状晶向等轴晶转变准则(一)[J].铸造技术,2010,31(4):421-424.
[10]牛锡云,刘树海.电磁搅拌对高碳钢小方坯的影响[J].连铸,2007(3):43-45.
[11]杨必成,杜东朝,朱学新,等.电磁搅拌对Mg-Al-Si合金组织的影响[J].特种铸造及有色合金,2004(3):26-28.
[12]王渠东,曾小勤.高温铸造镁合金的研究与应用[J].材料导报,2000(3):21-23.
[13]毛卫民.半固态金属成形技术[M].北京:机械工业出版社,2004.
[14]WEI L Y,DUNLOP G L,Westengen H.Development of microstructure in cast Mg-Al-RE Alloys[J].Materialsscience and technology,1996,12(9):741-750.
[15]布鲁克斯C R.有色合金的热处理组织与性能[M].丁夫,译.北京:冶金工业出版社,1988.
[16]曹志强,杨淼,任振国.电磁搅拌下Al-6.6%Si合金非枝晶组织形成机制探讨[J].铸造,2006,55(11):1126-1129.
[17]LI D N,LUO J R,WU S S.Study on the semi-solid rheocasting of magnesium alloy by mechanical stirring[J].Journal of Materials Processing Technology,2002,129:431-434.
[18]NIROUNMAND B,XIA K.3Dstudy of the structure primary crystalsin a rheocast Al-Cu alloy[J].Materials Science and Engineering:A,2000,283:70-75.
[19]毛卫民,甄子胜,陈洪涛.电磁搅拌参数对半固态AZ91D 镁合金组织的影响[J].特种铸造及有色合金,2004,25(9):538-540.
[20]甄子胜,毛卫民,闫时建,等.连续冷却条件下半固态AZ91D镁合金组织及流变特征[J].金属学报,2003,39(1):71-74.