化学镀Ni-P合金复合络合剂的应用研究

胡海娇， 刘定富

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

引 言

化学镀镍是一种应用广泛的镀镍方法，它是利用一种合适的还原剂使溶液中的金属镍离子有选择地在经催化剂活化的基体表面上还原沉积出金属镍层的一种化学处理方法［1］。镀层的沉积速率、结构及性能主要取决于溶液的化学构成、反应物浓度、pH及反应温度等参数。溶液组分和浓度发生变化后，pH和温度也往往要随之改变，因此，为了维护镀液的稳定性和获得较好的镀层质量，在沉积过程中，化学镀镍溶液中通常都要加入一定量的络合剂。如果单独使用一种络合剂，其缺陷会很明显并无法得到改善，将两种或更多种络合剂复配使用，有可能弥补单一络合剂在某些方面的不足，并开发出一种各方面性能比较均衡的高磷［w(磷)≥10.5%］化学镀镍配方，因此研究络合剂的复合使用就有了重要的意义［2］。

1 实验部分

1.1 试剂、材料及仪器

1)试剂及材料。硫酸镍，次磷酸钠，醋酸钠，柠檬酸，氨酸乙酸，浓硫酸，浓硝酸，氨水，盐酸。以45#碳钢片为基体材料，试样规格为 50mm×50mm×1mm。

2)主要仪器。FA-1004型电子天平，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，pH100防水型笔式pH计，DK-98-11A型恒温水浴锅，MN-60型光泽度仪，722-可见分光光度计，INCA-350X-射线能谱仪，LYYW-90盐雾试验箱。

1.2 化学镀镍工艺

化学镀镍溶液组成及操作条件。20～30g/L NiSO4·6H2O，25 ～ 35g/L NaH2PO2· H2O，10 ～20g/L CH3COONa·3H2O，10 ～ 15g/L C6H8N7·H2O，pH 为4.4 ～4.8，施镀 t为 1h，施镀 θ为 85 ～95℃，装载量为1.1dm2/L，施镀过程中添加A、C液和氨水;A液为 340g/L NiSO4·6H2O，C液为260g/L NaH2PO2·H2O和对应的络合剂。

化学镀镍工艺流程为:化学除油→称量→蒸馏水洗→活化→蒸馏水洗→纯水洗→化学镀镍→水洗→烘干→称量→退镀→测定镀层中磷的质量分数。

1.3 评价方法

1.3.1 镀层磷的质量分数

Ni-P合金镀层中磷的质量分数的测定采用GBT13913-92中的磷钼钒黄分光光度法［3］。

1.3.2 沉积速率

采用称量法测量，然后计算沉积速率［4］:

式中:m1为施镀后镀片的质量，g;m0为施镀前镀片的质量，g;A为镀片面积，cm2;t为施镀时间，h;ρ为镀层相对密度，取7.80g/cm3。

1.3.3 镀液稳定性

镀液稳定性采用氯化钯加速实验来表征［5］。取50mL开缸镀液于试管中，浸入恒温至60℃的水浴，试管内溶液面低于恒温水浴液面，30min后，边搅拌边使用移液管量取1mL质量浓度为0.1g/L的氯化钯溶液于试管中。记录自注入氯化钯溶液至试管内，化学镀液开始出现浑浊或沉淀所经历的时间。时间越长，镀液的稳定性越好。

1.3.4 镀层耐蚀性

镀层的耐蚀性用中性盐雾法和耐硝酸变色时间测定来表征［6］。

1)中性盐雾法。根据国标GB6845，使用F/YW-90A型盐雾试验机，在θ为(35±2)℃、5%盐溶液、pH=6.5 ～7.2、盐雾沉降量为 0.625 ～3.750ml/dm2h的条件下进行盐雾试验，定镀层腐蚀时间，测镀层耐蚀性。

2)耐硝酸变色时间。将刚施镀完的镀件洗净，干燥后，一半浸泡于ρ(HNO3)=1.42的浓硝酸中，另一半暴露于空气中，在室温条件下记录镀层从浸入硝酸到变色所经历的时间。

2 实验结果

2.1 正交实验

在对有机酸LA、丁二酸、乳酸和甘氨酸等络合剂进行单因素实验和二元复配实验的基础上，从化学镀Ni-P合金沉积速率、镀层磷含量、镀液稳定时间的角度筛选出适宜的质量浓度进行正交试验。设计采用四因素四水平L16(44)正交表。

表1 正交试验因素水平表

正交试验表明，当 ρ(LA)为22g/L，ρ(乳酸)为12mL/L，ρ(丁二酸)为 6g/L，ρ(甘氨酸)为 0mg/L时，即为正交第12号试验。与其他组实验相比较而言，沉积速率最高为11.05μm/h，镀层中 w(磷)为12.59%，镀液稳定 t为 7200s。

2.1.1 极差分析

经正交试验，得出极差分析如图1、图2和图3。

图1 镀层w(磷)的极差分析图

图2 沉积速率的极差分析图

图3 镀液稳定时间的极差分析图

从图1磷质量分数的极差可以看出，对Ni-P合金镀层中的磷影响最大的因素是A(R=1.31)，B的影响最小(R=0.2)。A 取3、4水平，即 ρ(LA)超过22g/L时，镀层w(磷)的平均值超过10.5%。

从图2沉积速率的极差可以看出，对沉积速率影响最大的因素是A(R=3.995)，随LA质量浓度的增加沉积速率下降最快。

从图3镀液稳定时间的极差可以看出，对稳定时间影响最大的因素是B(R=1575)。

因素A即ρ(LA)对Ni-P合金镀层中磷质量分数和沉积速率的影响均最显著，w(磷)和沉积速率相互矛盾，综合平衡，LA取3水平最合适;因素B即ρ(乳酸)的增加对三个指标来说均是有利的，取4水平;因素C即ρ(丁二酸)对沉积速率的影响较磷含量大，取沉积速率最大的水平，即水平2;因素D即ρ(甘氨酸)对沉积速率的影响比对磷含量的影响大，两者相互矛盾，并且因素D的3、4水平w(磷)低于10.5%，所以取水平2。通过以上分析，得到最优组合为A3B4C2D2，该组合未在正交表中出现，需要做一组补充试验。

2.1.2 补充A3B4C2D2的实验

实验结果见表2，将此结果与正交试验中第12号比较略差，说明理论研究和实际情况具有一定差别。第12号实验的因素D为水平1，即0mg/L，12号实验是LA、丁二酸和乳酸三种复配而不含甘氨酸。通过正交试验确定了最优组合:ρ(LA)为22g/L，ρ(丁二酸)为 6g/L，ρ(乳酸)为 12mL/L，是三种络合剂的复配。

表2 补充实验和正交试验的对比

2.1.3 正交试验结果对比分析

在满足w(磷)＞10.5%的前提下，将正交试验得到的三络合剂复配方案的结果与那些沉积速率最快或镀液稳定时间最长的单络合体系、双络合体系作比较。它们分别是主络合剂LA单独使用时、LA与乳酸复配时、LA与丁二酸复配时。综合对比实验结果见图4。

图4 单、双络合体系和正交试验结果对比

(LA+乳酸)的络合剂组成是22g/L的LA和24mL/L的乳酸;(LA+丁二酸)的络合剂组成是22g/L的 LA和6g/L的丁二酸;单络合剂 LA是24g/L的LA。(LA+乳酸)的稳定性虽然略好，但是沉积速率比第12号实验差得较多;(LA+丁二酸)的沉积速率稍微快一点，但是稳定性差得很多;单络合剂LA在各方面性能都差。从图4可知，综合平衡各方面的性能，三络合剂组合的效果比单络合剂、双络合剂、四络合剂的效果都要好。

2.2 镀层结构及中性盐雾腐蚀测试

图5是该最佳络合剂组合条件下所得Ni-P合金镀层的X-射线衍射谱图。

图5 最优络合剂体系X-射线衍射分析图

由图5可知，在2θ=40°～50°之间出现了宽化峰，可见由此最优组合的化学镀Ni-P合金溶液所得到的Ni-P合金镀层是非晶态［7］。其结构无偏析、错位等缺陷。该最佳工艺所得镀层经中性盐雾腐蚀测试，镀层出现锈斑的时间超过96h，镀层耐蚀性良好。

2.3 周期实验结果与分析

2.3.1 沉积速率及镀层中磷含量

以正交试验得到的最优络合剂组合加入化学镀Ni-P合金溶液中，模拟实际生产连续工作进行溶液使用周期试验，沉积速率和镀层w(磷)每2h测定一次。

图6 周期实验的结果

实验发现Ni-P合金镀液工作至40h出现肉眼可见的白色沉淀报废，而镀液稳定工作＞36h，通过计算36h内硫酸镍的添加量，得出此时的镀液循环周期(MTO)≈6。从图6可以看出，沉积速率呈现下降趋势，下降幅度在4μm/h以内，这与镀液的老化有关。从图6还可以看出，镀层磷随镀液工作时间增加而逐渐上升。

镀液的老化是各种有害物质的积累，其中积累最多的是硫酸镍中的硫酸根和次磷酸钠中的钠离子，以及次磷酸根氧化生成的亚磷酸根。通过向开缸镀液中添加亚磷酸模拟镀液老化的情况，发现沉积速率没有降低也没出现镀层中磷升高的现象。说明镀液的老化不是亚磷酸根单独作用引起的，而应该是多种有害物质的共同作用。

2.3.2 单络合与最优多络合的比较

如果采用单络合剂LA(22g/L)进行溶液周期实验，则镀液工作18h就报废，此时MTO≈3。将单络合剂与最优多络合体系前18h的指标作对比。从表3和表4可以看出，在0～18h内，最优多络合剂的沉积速率和镀层中磷均比单络合剂的要好。

表3 单络合体系和最优组合沉积速率的比较

表4 单络合剂体系和最优组合w(磷)的比较

2.3.3 耐蚀性的变化

最优络合剂组合在整个使用周期内镀层耐蚀性的变化见表5。由表5可以看出，镀层耐蚀性的变化趋势是随着溶液使用周期的增加镀层耐蚀性变好，这与镀层磷含量随使用周期的变化趋势基本一致，可见在其他影响条件基本稳定的情况下，镀层的耐蚀性与镀层的磷质量分数有关，磷质量分数越高，耐蚀性越好。

表5 最优组合使用周期内耐蚀性的变化

3 结论

1)ρ(LA)为 22g/L，ρ(丁二酸)为 6g/L，ρ(乳酸)为12mL/L，是三种络合剂的最佳复配，化学镀镍-磷合金沉积速率为 12.59μm/h，镀层中 w(磷)为11.05%，镀液稳定 t为7200s，较单络合剂及二元复配结果均优。

2)该最优组合的镀液体系所得到的Ni-P合金镀层是非晶态的，其耐蚀性良好。

3)对三种络合剂的最佳复配溶液进行周期试验，MTO=6，在其他条件基本稳定的情况下，镀层中磷质量分数越高，耐蚀性越好。

［1］ 宋仁军，赵永武.复合配位剂在化学镀镍中的作用［J］.材料保护，2008，41(3):40-43，79.

［2］ 孙华，冯立明，李成美.化学镀Ni-P合金复合络合剂正交优化试验［J］.腐蚀与防护，2004，25(7):304-314.

［3］ 崔东，刘定富.几种配位剂对化学镀镍的影响［J］.贵州大学学报，2011，28(6):36-39.

［4］ Bolger Paul T，Szlag David C.Current and emerging technologies for extending the lifetime of electroless nickel plating baths［J］.Clean Products and Processes，2001，(2):209-219.

［5］ 仵亚婷，汤义武，沈彬，等.化学镀镍溶液稳定剂及作用机理［J］.机械工程材料，2004，28(11):1-3，9.

［6］ 邵光杰，秦秀娟，于升学，等.电沉积Ni-P合金镀层在酸性介质中耐蚀性能的研究［J］.表面技术，2001，30(5):32-35.

［7］ 郭忠诚，杨显万.化学镀镍原理及应用［M］.昆明:云南科技出版社，1998:53-56.