聚合物凝胶颗粒深部调剖用堵剂室内评价

张金，胡三清 （长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

低渗透油田是一个相对的概念，我国低渗透砂岩储层岩石学特征与中高渗透砂岩储层没有大的区别［1－2］。在原油开采过程中，开采方式是否合理对气藏潜力的发挥至关重要，油藏经长期注水开发，尤其是近井地带调堵后，注入水可发生绕流，要进行深部挖潜，必须应用深部调剖技术，为此，深部调剖技术得到重视和发展［3－4］。深部调剖是将调剖剂注入含水油层深部，大面积调整吸水剖面，有效改善驱油剂液流转向的增产增注措施［5－6］。目前开发的调剖堵剂有多种，包括无机颗粒、复合颗粒、弱凝胶、强凝胶、预交联颗粒、无机凝胶等，其中预交联颗粒由于是一种吸水体积膨胀材料，对油无吸入性，并且在油中水凝胶体积收缩，因而对长期注水形成的大孔道具有良好的封堵效果［7－9］，可有效实现油田增产。依据聚合物凝胶体系所用交联剂种类和溶剂水矿化度的不同，不同凝胶体系间性质特征存在很大的差异。笔者对交联剂的合成与聚合物凝胶的制备进行了研究，并对凝胶体系和水膨体的性能进行了表征。

表1 药品

1 试验药品及仪器

药品如表1所示。仪器除表2所示仪器之外，还有250ml三颈烧瓶、温度计、回流冷凝管、烧杯、量筒和玻璃棒若干等。

2 凝胶体系的组成

表2 仪器

具有代表性的聚合物凝胶体系是由水溶性聚合物与溶于水的交联剂组成。凝胶体系注入目的层，保持足够的时间以形成凝胶，该凝胶成为后续注入流体（水和CO2等）的转向剂和封堵剂。聚合物最好的纯度较高的部分水解聚丙烯酰胺，如果纯度不高，则聚丙烯酰胺中杂质的阻聚作用会对弱凝胶的成胶时间及凝胶强度产生影响。交联剂是能与酰胺类和羧基进行反应的化合物：一类是醛类、水溶性酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚胺树脂等，其抗盐性好，低温时反应缓慢；另一类是过渡金属有机交联剂，主要是Al（Ⅲ）、Gr（Ⅲ）、Ti（Ⅵ）、Zn（Ⅳ）等金属与适当的螯合剂形成的。

2.1 聚丙烯酰胺水溶液的配置

由于聚丙烯酰胺的分子量高达几百万甚至几千万，应首先配制几种不同浓度的聚丙烯酰胺溶液以备使用。配制时，先用天平称取一定量的聚丙烯酰胺，再用量筒量取一定体积的水，接通电动搅拌机，逐渐地加入聚丙烯酰胺，使之溶解，倒入大烧瓶中，贴上标签，将5种聚丙烯酰胺分别依次配成质量浓度为0.1%（1＃），0.3%（2＃），0.4%（3＃），0.5%（4＃）和1%（5＃）的溶液。

2.2 流变参数的测定

用Brookfield DV－Ⅲ＋型黏度计以一定转速（一般为60～100r／min）分别插入所配的聚丙烯酰胺水溶液中搅拌一定时间，待读数稳定后，记下黏度值，绘制表格，并根据表格做出它们的水溶液的浓度与黏度的关系曲线，如图1所示。

当凝胶颗粒与水接触时，水分子进入凝胶网络结构内与亲水基团作用产生氢键，形成较强的亲和力，同时，具有空间网络结构的凝胶体各交联点之间的分子链因吸入水分子而由无规则蜷曲状态变为伸展状态，并产生内聚力，当这种作用力达到相对平衡时，吸水膨胀达到饱和状态。由图1可看出，聚合物的黏度随着其溶液浓度的增大而增大，其中，1＃聚丙烯酰胺溶液的黏度随其浓度的变化情况最明显，2＃聚丙烯酰胺溶液的变化情况则最不明显。当这5种聚丙烯酰胺溶液在同一浓度下时，它们的黏度大小关系是：1＃＞4＃＞5＃＞3＃＞2＃，明显的差异说明它们虽然都是同一种物质，但因生产工艺和产地的差别，导致生产出的聚合物的杂志含量不同，最终聚合物的分子量不同，导致它们的黏度等聚合物的性能不同。

图1 聚丙烯酰胺溶液的浓度与黏度的关系

3 凝胶评价试验

3.1 交联剂的合成

将8.6402g的铬酸钠、10.8170g硫脲、11.0789g草酸和3.48ml的99%的乙酸溶解于100ml的清水中混合均匀，再将装有该溶液的3口烧瓶放入80℃的水浴锅里（烧瓶浸入热水中，搅拌器插入反应液面以下，其余2口烧瓶封闭），水浴反应5h后，称取11.4530g硫代硫酸钠并将其加入到反应液中并搅拌均匀，停止搅拌后再向反应液中加入7.6ml的乙二胺，后继续水浴30min，再加入清水将反应液调至250ml并停止水浴，将所制得的溶液转移至容量瓶中保存即可。即为所制得的交联剂。

3.2 凝胶的制备

将所配置的聚丙烯酰胺溶液搅拌均匀让其完全溶解后，依次像所配制的溶液中加入适量的交联剂（前面合成的），待搅拌均匀后，倒入贴有标签的比色管中，加塞后放入恒温水浴中一段时间，观察现象并记录是否成胶及成交所需的时间，并测定凝胶强度。

3.3 确定凝胶体系的比例组成

按聚丙烯酰胺（2＃聚合物）、重铬酸钠、硫代硫酸钠为1∶1∶2配制3种凝胶（1%聚丙烯酰胺＋1%重铬酸钠＋2%硫代硫酸钠；1.5%聚丙烯酰胺＋1.5%重铬酸钠＋3%硫代硫酸钠；2%聚丙烯酰胺＋2%重铬酸钠＋4%硫代硫酸钠），放置60℃水浴锅中。大约10min后以上3种溶液均由红褐色变为黑色开始成胶。大约30min完全成胶。并且黏度非常大，无法用黏度计测出。放置8h以上即脱水。

3.4 聚合物／交联剂质量比对凝胶体系的影响

在聚丙烯酰胺（5＃聚合物）中加入交联剂A，B，C（交联剂A∶B∶C＝1∶1∶1），搅拌均匀后放入60℃的水浴锅中。

1）当聚丙烯酰胺与交联剂的比例为1∶1时，形成的体系50d左右成胶，且聚丙烯酰胺浓度为0.5%以下不成胶。聚丙烯酰胺浓度为0.5%以上的能形成的凝胶，而且形成的凝胶20d未见脱水，稳定性良好。

2）当聚丙烯酰胺与交联剂的比例为1∶3时，形成的体系25d未见成胶。

3）当聚丙烯酰胺与交联剂的比例为1∶4时，10d后浓度为0.8%和1%的聚丙烯酰胺成胶。而且形成的凝胶20d未见脱水，稳定性良好。

4）当聚丙烯酰胺与交联剂的比例为1∶8时，3d后开始成胶。其浓度与黏度的关系如表3所示。

聚丙烯酰胺与羟配聚合铬离子试剂的成胶实际上是一种分形生长的过程，凝胶的形成过程实质上是集团之间的凝聚（有限扩散凝聚），铬离子可以把线型的PAM的分子交联为体型的高分子网络体系，宏观上PAM溶胶相应的转变为凝胶。且由上述的几种不同比例时的成胶情况和成胶时间可知，当PAM与交联剂的比例为1∶3时很难成胶，当PAM与交联剂的比例为1∶1或1∶4时的成胶时间非常长，只有第4种情况的成胶时间短且较为合理，而且由表3可知在这种情况下形成的凝胶的强度也大。

表3 PAM的浓度与凝胶黏度的关系

3.5 交联剂的浓度对凝胶体系的影响

分别配制浓度为0.1%，0.3%，0.5%，0.8%和1%的聚丙烯酰胺（此处取3＃聚合物）溶液，再将它们分别与浓度为0.6%，0.8%的交联剂（前面所合成的）溶液混合均匀，静置30d，发现没有成胶，猜测是交联剂的浓度太小，再重新按照前面的步骤进行，并将交联剂的浓度增加至2%，4%和6%后再次分别混合均匀并且静置一段时间，观察是否成胶并记录成胶时间，其中不同交联剂浓度下的成胶情况如表4所示。由表4可知，当PAM溶液浓度一定时，交联剂为2%仍然很难成胶，4%和6%的交联剂虽然都能使PAM溶液较快成胶，但比较它们所成凝胶的黏度差可知，当交联剂浓度为6%时，所成凝胶的凝胶强度很大，因而，当控制PAM的浓度相等时，PAM浓度为6%的混合液成胶时间较快且凝胶强度很大。

表4 不同交联剂浓度下的成胶情况

当交联剂的浓度取最适浓度6%不变时，不同PAM溶液浓度的成胶情况如表5所示。由表5可以看出，在交联剂为6%浓度时，聚合物浓度在0.3%或以上时都能够在较短时间内成胶；PAM浓度越大，成胶时间越短，凝胶强度越大；但由0.8%的PAM溶液和1%的PAM的成胶情况可以看出，当PAM浓度超过一定范围，凝胶强度变化不大。PAM浓度增加时，分子之间相互作用的几率增大，所以成胶速度加快，所成的凝胶结构逐渐由二维的平面结构变为三维网络结构，所以凝胶强度增大。综合所成凝胶的性能和材料费用，聚合物在此处浓度选择0.3%。综合上述两组数据，选择PAM浓度0.3%、交联剂浓度0.6%时成胶效果好且经济。

表5 不同浓度的PAM溶液在交联剂为6%时的成胶情况

4 结论

1）聚合物产地不同，体系黏度不同，表明聚合物的生产工艺或杂质含量会影响聚合物的性能，从而会影响凝胶体系的性能。

2）聚合物与交联剂的比例不同会影响凝胶体系的凝胶强度和凝胶时间。

3）有机铬作交联剂时成胶增黏能力最强，成胶时间较长，稳定较好，黏度可控，且超过一定时间后黏度减少，不会造成地层堵塞，适用于深部调剖。

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