高取代度柠檬酸酯淀粉的制备条件研究

王 恺，姬燕培

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

柠檬酸酯淀粉是淀粉在一定条件下与柠檬酸作用的产物，是一种酯化变性淀粉。柠檬酸是营养无害的，它与淀粉酯化生成的产物具有抗性作用，可以抵抗酶的降解［1~2］，并且能够增加人体所需的膳食纤维。所以，柠檬酸酯淀粉被广泛地应用于食品行业中。

国内外对柠檬酸酯淀粉的研究并不多，只有Klaushofer［3］﹑Miesenberger［4］等人对柠檬酸酯淀粉及其性质进行过一定程度的研究。鉴于国内外研究现状和柠檬酸酯淀粉的各种优点，本课题在实验室以前所做的变性淀粉研究的基础上，探讨反应时间、反应温度、pH值、柠檬酸浓度与柠檬酸酯淀粉取代度DS之间的变化关系，以期为研究制备高取代度柠檬酸酯淀粉的最佳工艺条件提供理论依据。

1 实验材料与方法

1．1 主要材料

实验所用材料主要包括：玉米淀粉（诸城兴贸玉米开发有限公司生产）、氢氧化钠（开封化学试剂总厂生产）、柠檬酸（安徽宿州化学试剂厂生产）、浓盐酸（洛阳市化学试剂厂生产）。

1．2 主要仪器设备

实验所用仪器设备主要包括：PHS－25B型数字酸度计（上海大普仪器有限公司生产）、101G－1型电热鼓风箱 （上海市实验仪器总厂生产）、101型电热鼓风干燥箱 （北京市永光明医疗仪器厂生产）、FA1004电子天平 （上海仪电科学仪器公司生产）、T－500型电子天平 （美国双杰兄弟集团有限公司生产）、SHZ－3型循环水真空泵（巩义市英峪华中仪器厂生产）。

1．3 实验方法

1．3．1 柠檬酸酯淀粉的制备方法

取柠檬酸10 g溶解于约15 ml水中，充分溶解后，用物质的量浓度为10 mol／L的NaOH调节溶液pH值至3．0左右，再加水稀释至30 ml。将调好的柠檬酸溶液与25 g玉米淀粉（干淀粉）在一容器中充分混合，并在室温下静置16 h。然后，将混合物放入烘箱中，在50℃下干燥48 h，初步脱水至水分含量为5%～10%。将烘完后的淀粉研磨，并放入容器中，再置于140℃的烘箱中加热6 h，以使试剂与淀粉能充分反应。然后，取出混合物，用蒸馏水洗涤两次，洗去未反应的柠檬酸。洗后的淀粉经过两次抽滤后，放回原洗净容器中，在约40℃～50℃烘箱中干燥48 h。将干燥后的样品放于研钵中研磨，即得成品。

1．3．2 反应原理

当柠檬酸受热时，分子内脱水生成酸酐，柠檬酸酐与淀粉发生酯化反应。进一步加热，分子内继续脱水，生成的酸酐会与淀粉发生进一步反应，从而生成柠檬酸双酯淀粉。具体反应过程如式（1）。

1．3．3 淀粉水分的测定

参照国标 GB／T12087－2008。

1．3．4 柠檬酸酯淀粉的取代度（DS）测定

由于羧基具有络合铜离子的性质，Klaushofer［5］等依据柠檬酸酯淀粉与铜离子的络合方法来测定取代度。但由于铜盐络合滴定法耗时长，稳定性能差。本实验采用酸碱滴定法［6］来测定DS。具体测定方法为：称取绝干样品约5 g（记为w1）置于250 ml锥形瓶中，再向锥形瓶中加入50 ml的蒸馏水，混匀后，滴入3滴浓度为1%的酚酞指示剂。然后，用物质的量浓度为0．1 mol／L的NaOH滴定溶液至微红色不消失为止，再加入25 ml物质的量浓度为0．5 mol／L的NaOH标准溶液（不要弄湿瓶口），机械震荡至少30 min，进行皂化作用。冲洗瓶壁。将已皂化过的含过量碱的溶液用物质的量浓度为0．5 mol／L的HCl标准溶液滴定至粉红色消失。所用去的HCl体积记为 v1（ml）。

空白实验：称取原淀粉约5 g（记为w2），测定步骤与上述相同，记录用去的0．5 mol／LHCl标准溶液的体积为 v2（ml）。 本实验 v2＝23 ml。

利用公式（2）、公式（3）计算 DS。

式中：A为样品中柠檬酸酰基质量分数，%；M为 HCl标准溶液浓度，0．5 mol／L；162 为淀粉相对分子质量。

2 实验结果分析

2．1 反应时间对取代度的影响

当反应温度为120℃、pH值为3．5、柠檬酸浓度为40%时，反应时间对取代度的影响如图1所示。

由图1可以看出，DS先随着反应时间的增加而上升，反应时间为6 h时，DS达到最大值0．059，随后，DS又随着反应时间的增加呈现下降趋势。那是因为，反应时间在5～6 h时，增大反应时间可以加速分子热运动，使更多的柠檬酸分子渗透入淀粉颗粒中以增加反应效率。但是，反应时间过长可能会导致淀粉热降解，生成的酯键断裂。

2．2 反应温度对取代度的影响

当反应时间为6 h、pH值为3．5、柠檬酸浓度为40%时，反应温度对取代度的影响如图2所示。

图1 反应时间对取代度的影响Fig.1 Influence of reaction time to substitution degree

从图2可以看出，DS随着反应温度的上升呈现先升后降的趋势。柠檬酸与淀粉发生的酯化反应主要有两步：随着反应温度的升高，柠檬酸分子内相邻的两个羧基发生分子内脱水，生成的酸酐与淀粉反应；继续增加反应温度，可以导致分子内进一步脱水，提高交联作用。当达到140℃时，DS达到最大值（0．0947）。随后继续增加温度，DS 又开始下降。 因为温度过高会导致淀粉热解，产品出现淡褐色。所以，140℃为最佳反应时间。

2．3 pH对取代度影响

当反应时间取6 h、反应温度为140℃、柠檬酸浓度为40%时，pH对取代度影响如图3所示。

由图 3 可以看出， pH 值较低（2．5～3）时，pH 值增大可以使淀粉颗粒溶胀程度增大，有利于化学试剂的扩散、渗透和反应，所以，DS随着pH值的增加而明显增。当pH值等于3时，DS达到最大。随后，由于pH增大导致淀粉溶胀程度减小，反应效率降低，DS呈现一路下降趋势。

图2 反应温度对取代度的影响Fig.2 Influence of reaction temperature to substitution degree

图3 pH值对取代度的影响Fig.3 Influence of pH value to substitution degree

图4 柠檬酸浓度对取代度的影响Fig.4 Influence of citric acid concentration to substitution degree

2．4 柠檬酸浓度对取代度的影响

当反应时间为6 h、反应温度为140℃、pH值为3时，柠檬酸浓度对取代度的影响如图4所示。

由图4可以看出，随着柠檬酸浓度的增大，DS先增大后减小，当浓度达到40%时，DS达到最大。这是因为在不同浓度的柠檬酸中，加入淀粉的量是相等的，淀粉分子的羟基数目是一定的，故开始随着柠檬酸浓度的增大，更多的羟基被柠檬酸所取代，DS逐渐增大。但柠檬酸浓度也不能过大，浓度如果过大，溶液中柠檬酸分子数目过量将可能导致分子相互之间产生的空间障碍增大，从而阻碍分子与淀粉羟基之间的结合，降低反应效率。所以，当浓度大于40%时，DS又呈现出下降的趋势。

3 结语

（1）增大反应时间能够增大取代度，但当反应达到一定程度后，继续增大反应时间，取代度反而会下降。

（2）增大反应温度能够提高取代度，但温度达到一定程度后，取代度又会呈现下降趋势。

（3）随着pH的增大，取代度也是呈现先升后降的趋势。

（4）柠檬酸浓度对取代度也有影响。增大浓度可以提高取代度，但浓度过大也会导致取代度不升反降。

［1］ S A S Craig， J F Holden， J P Troup， etal.Polydextrose as a soluble fibre and complex carbohydrate ［M］.Boston:Conference on Bread and Cereals， 1996：12.

［2］ Beatrix Wepner， Emmerich Berghoter， Ella Miesenberg er.Citrate starch-applicationasresistantstarchindifferent foodsystems［J］.Starch， 1999（51）： 354-361.

［3］ H.Klaushofer，E.Berghofer，W.Steyrer、 Stärkecitrate-Produktion und anwendungstechnische Eigenschaften［J］.Starch／Stärke， 1978（30）：47-55.

［4］ E.Miesenberger：Die Herstellung von hochveresterten Citratstärke-Derivaten und Prüfung ihrer Eignung als resistente Stärke ［M］.MasterThesis，Universitätfûr Bodenku ltur，Vienna，1999：10-200.

［5］ H.Klaushofer，E.berghofer，R.Pieber：Quantitative Bestimm ung von Citronensäure in Citratstärken ［J］.Starch／Stärke，1979（31）：259-261.

［6］刘亚伟.淀粉生产及其深加工技术［M］.北京：中国轻工业出版社，2001：45.