己二酸二甲酯催化加氢制备1，6－己二醇工艺研究

杨幸川，刘松涛 ，徐 丽，宋怀俊*

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.河南省天择实业有限责任公司，河南 郑州 450001）

0 引言

1，6-己二醇是一种新兴的精细化工原料，其性能独特，无腐蚀性，并可生产一系列新型的精细化学品。它在UV涂料、聚氨醋、聚酯、增塑剂、农药、医药、染料等领域有着越来越广泛的应用，主要用于改善产品的机械强度，提高产品抗水解、耐热、耐化学试剂等性能［1～3］，被誉为有机合成的基石。但是，1，6-己二醇的生产技术主要被德国、日本等少数国家所掌握。目前，国内1，6-己二醇的产量远远不能满足市场需求。

本文以己二酸二甲酯和高纯氢为原料，正丁醇为溶剂，采用自制铜基催化剂，在高压反应釜中进行催化加氢反应，对己二酸二甲酯制备1，6-己二醇的工艺条件进行了研究。

1 实验设施及方法［4～6］

1．1 实验试剂及仪器

实验所用氢气和氮气均为高纯品，催化剂为实验室自制，甲醇、正丁醇、硝酸铜、硝酸锌硝酸铝、无水碳酸钠均为分析纯。

实验所用仪器有：Parr4848高压反应釜、天美GC-7890（F）气相色谱仪、快速升温高温实验炉。

1．2 试验工艺方法[7～8]

1．2．1 共沉淀法制备加氢催化剂

在65℃恒温水浴和机械搅拌条件下，以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝为原料，将其按照一定的配比溶解，与碳酸钠溶液同时滴加至烧瓶中。滴加过程中，控制pH值约为7.0。滴加结束后，陈化2h。冷却后，抽滤洗涤。120℃烘干12h后，进行450℃焙烧4h。

1．2．2 己二酸二甲酯加氢

称取一定量的催化剂于高压反应釜中，利用氢气置换出高压釜中的空气，置换3次，加入还原催化剂，在7 MPa、280℃条件下，保持4 h。冷却高压釜至室温，用真空泵在高压釜排气口抽真空。在高压釜取样口进料，加入溶剂与己二酸二甲酯体积配比为4∶1的原料液500 ml，关闭高压釜排气及取样阀门。打开进气阀门，利用氢气自身压力冲压 （约为4 MPa），磁力搅拌为 200 r／min，升温至所需温度，打开空气压缩机及氢气增压泵，为高压反应釜增压，增至所需压力。保温、保压进行反应，达到反应时间后，对高压釜进行降温。降至室温后，打开排气阀门减压。压力减至1MPa左右时，打开取样阀门，取样分析。

1．2．3 分析方法

分析方法采用气相色谱法，即以N2为载气，按照设定的程序和升温条件，采用气相色谱仪对原料己二酸二甲酯的转化率及目标产物1，6-己二醇的选择性进行分析。

2 实验结果分析

本实验分别考察了不同溶剂、催化剂用量、反应时间、反应压力、反应温度对加氢反应的影响。

2．1 不同溶剂对产物收率的影响

实验对比了甲醇和正丁醇两种溶剂对产物收率的影响（如表1所示）。

表1 不同溶剂对1，6－己二醇收率的影响Table 1 Influence of different solvents to the yield of 1,6-Hexanediol

甲醇作为溶剂，便于对产品进行处理。但是，甲醇具有非常强的挥发性，在一定温度下，具有较高的蒸气分压，从而导致了在一定压力下氢气的分压降低。此外，此反应还会生成甲醇，导致向正反应方向受阻，相应的收率降低。因此，实验采用正丁醇作为溶剂。

2．2 催化剂用量对反应物转化率及选择性的影响

在以正丁醇为溶剂，采用自制催化剂，反应压力为25 MPa，温度为280℃，反应时间为5 h的反应条件下，考察了催化剂用量对反应物转化率及选择性的影响，结果如图1所示。

图1 催化剂用量对加氢反应的影响Fig.1 Influence of catalytic amount to the hydrogenation reaction

从图1可以看出，随着催化剂用量的增加，酯转化率不断升高。但是，在催化剂用量大于5%以后，酯转化率虽然升高，但是增幅不大。随着催化剂用量继续提高，由于副反应的发生，造成反应的醇选择性降低。因此，1，6-己二酸二甲酯加氢反应的催化剂用量控制在5%～7%之间较为合适。此时的酯转化率达到92.00%以上，1，6-己二醇选择性达到52.24%以上。

2．3 反应时间对反应物转化率及选择性的影响

在以正丁醇为溶剂，采用自制催化剂，反应压力为25MPa，温度为280℃，催化剂用量为5%的反应条件下，考察了催化剂用量对反应物转化率及选择性的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对加氢反应的影响Fig.2 Influence of reaction time to the hydrogenation reaction

由图2可以看出，当反应时间增加时，己二酸二甲酯的转化率是升高的。但是，当反应时间超过5 h时，反应时间的增加，己二酸二甲酯转化率略有升高，但己二醇的选择性明显下降，收率并没有太大提高。考虑到可能是由于反应时间的增加，加氢的副反应增多，原料的消耗并不能生成目标产物，并且反应时间长，能耗也必将增加。所以，综合考虑，反应时间控制在5 h左右较为合适。此时，反应物的转化率达到92%以上，选择性达到54.46%以上。

2．4 反应压力对反应物转化率和选择性的影响

实验选取260℃到290℃共4个温度点，在每个温度点分别调节不同反应压力，考察压力对反应物转化率和选择性的影响，结果如图4和图5所示。

从图4、图5可以看出，在相同温度下，压力升高，己二酸二甲酯的转化率升高。在压力高于25 MPa以后，随压力升高，酯转化率升高趋势变缓。在压力低于25 MPa时，己二醇的选择性变化不大。在压力由25 MPa升高到27 MPa时，醇选择性增幅较为明显，其后随压力升高，选择性变化也不明显。因此，压力的选择为27 MPa比较合适。

2．5 反应温度对反应物转化率及选择性的影响

在以正丁醇为溶剂，采用自制催化剂，反应压力为27 MPa，反应时间为5 h，催化剂用量为5%的反应条件下，考察了反应温度对反应物转化率及选择性的影响，结果如图6所示。

从图6可以看出，在温度由260℃升高到280℃时，己二酸二甲酯的转化率增幅明显，但是，反应温度由280℃升高到290℃时，其转化率没有明显变化。即随着温度的升高，己二醇的选择性升高，在280℃时达到最高，继续升高反应温度，醇选择性反而降低。因此，反应温度选为280℃较为合适。

图3 反应压力对己二酸二甲酯转化率的影响Fig.3 Influence of reaction pressure to the conversion of dimethyl adipate

图4 反应压力对1，6－己二醇的选择性的影响Fig.4 Influence of reaction pressure to the selectivity of 1,6-Hexanediol

3 结语

以己二酸二甲酯为原料，采用自制催化剂加氢制备1，6-己二醇，通过对不同溶剂，催化剂用量，反应时间，反应压力以及反应温度等因素的考察，确定制备1，6-己二醇的较佳条件是以正丁醇为溶剂，催化剂用量为己二酸二甲酯质量的为5%，反应时间为5 h，反应压力为27 MPa，反应温度为280℃。在此实验条件下，己二酸二甲酯的转化率为94.05%，1，6-己二醇的选择性为74.88%。

图5 反应温度对加氢反应的影响Fig.5 Influence of reaction temperature to the hydrogenation reaction

［1］程光剑，史君，张元礼等．己二酸二甲酯加氢制备1，6己二醇工艺研究［J］.精细化工中间体，2006，36（5）:67-69．

［2］ 荆宏健，王俊伟，杨丰科，梁吉虎．1，6-己二醇制备的研究［J］.应用化工，2011，40（7）:1222-1225．

［3］考夫霍尔德W，佩尔林斯H，霍佩H G．脂肪族热塑性聚氨酯及其应用:CN，1320 650［P］．2001-11-07．

［4］ 斯坦恩 F，克鲁格 T，诺贝尔 T，等．己二醇的制备方法［P］．CN:1 253 491C，2006-4-26．

［5］ 斯坦恩 F，克鲁格 T，格尔M，等．1，6一己二醇的制备方法:CN，l158234C［P］．2004-7-21．

［6］ Fagerburg D R，Rogers M E，Barbee R B，et al．High barrier polyester ／phenylenedi（oxyacetic acid） polyester blends:US，WO 9965989［P］．1999-12-23．

［7］ 古拉姆·A·S， 布里格斯·J·R， 帕克特·D·L， 等．制备1，6-己二醇的方法:CN，1222900A［P］．1997-07-14．

［8］ 布雷特施德尔·B，平考斯·R，斯泰因·F，等．1，6-己二醇的制备方法:CN， 11097038C［P］．2002-12-25．