聚氨酯丙烯酸酯单体合成及结构表征

冯乐乐 ，刘松涛 ，宋文建 ，刘国际 ，3

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.河南省天择实业有限责任公司，河南 郑州 450001；3.黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

在聚氨酯丙烯酸酯单体的分子结构中，同时具有氨基甲酸酯和丙烯酸酯两种结构单元。因此，聚氨酯丙烯酸酯综合了两种树脂的优良性能，具有优异的耐磨性、柔韧性、附着力、耐候性、耐酸碱性以及保光性等基本性能，是一种发展前景十分广阔的光固化树脂［1］。

生产聚氨酯丙烯酸酯的传统方法使用了对人体及环境危害较大的异氰酸酯［2］。因此，环境友好的非异氰酸酯聚氨酯类材料成为近年来国内外研究的热点。

非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）是以环碳酸酯和胺类物质为原料，通过胺解开环反应，生成β-羟基氨基甲酸酯［3～5］。 小分子碳酸乙烯酯极性极高，不易挥发，基本上无毒，具有很好的生物降解性。目前，小分子碳酸乙烯酯有五元环、六元环和七元环3种结构，其中五元环是最常用的［6］。

本 文 以 环 碳 酸 乙 烯 酯 （EA）、 二 乙 醇 胺（DEA）和丙烯酰氯（AC）为原料，合成一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体（NIPUA）。二乙醇胺本身具有2个端位羟基，通过环碳酸乙烯酯与二乙醇胺发生开环反应，得到的中间产物非异氰酸酯聚氨酯 （NIPU）单体具有3个端位羟基，再通过丙烯酰氯与羟基进行酯化反应，得到目标单体。通过IR、核磁等手段对目标产物的结构进行表征。

1 实验部分

1．1 主要原料

实验所用原料包括：环碳酸乙烯酯（分析纯，嘉兴精博化学品有限公司生产）、二乙醇胺（分析纯，郑州派尼化学试剂厂生产）、乙酸乙酯（分析纯，烟台双双化工有限公司生产）、丙烯酰氯（分析纯，AlfaAesar公司生产）、三乙胺（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产）、二氧六环（分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产）、甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产）、丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产）、乙酸乙酯（分析纯，烟台双双化工有限公司生产）、对苯二酚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产）。

1．2 实验仪器

实验所用仪器包括：DCW-4600低温恒温槽（上海比朗仪器有限公司生产）、AB204-N电子分析天平 （梅特勒-托利多仪器上海有限公司生产）、JJ-1型定时电动搅拌器（上海江星仪器有限公司生产）、RE-52C旋转蒸发器 （郑州凯鹏实验仪器有限公司生产）、FT1R-8400S傅里叶红外光谱仪 （美国Thermo Nicolet公司生产）、AV400核磁共振谱仪（德国Bruker公司生产）、数字型旋转黏度计（上海精天电子仪器有限公司生产）。

1．3 单体的合成工艺

向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500 mL三口烧瓶中依次加入一定量的环碳酸酯、溶剂和二乙醇胺，保持一定温度，充分搅拌，恒温反应3 h。反应结束后，得到黄色透明的液体。用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到淡黄色的透明液体。再利用乙酸乙酯对淡黄色液体进行洗漆、分层，即得到产物 （下层黄色液体）。

向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500 mL三口烧瓶中依次加入一定量的上述黄色液体、丙酮、三乙胺、对苯二酚，冰浴（0～5 ℃）冷却，充分搅拌，并缓慢滴加一定量的丙烯酰氯（1 h左右）。滴加完成后，继续搅拌0.5 h。然后，升至一定温度，继续反应4 h。反应停止后，过滤，除去三乙胺盐酸盐，再用旋转蒸发仪蒸出丙酮。然后，分别用1 mol／L的盐酸、1 mol／L的碳酸氢钠溶液和水洗涤。最后，用正己烷对其进行萃取。取上层清液，用旋转蒸发仪除去正己烷，得到棕色透明液体。

合成路线如式（1）和式（2）所示：

2 实验结果分析

2．1 产物的结构表征

2．1．1 红外光谱分析

采用KBr压片法对产物进行红外图谱定性对比分析，产品的红外光谱如图1～图3所示。

图1为环碳酸脂的红外图。图中，波数1801cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1 480 cm-1处为C-H的变形振动吸收峰，1 396 cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰，1 066 cm-1处为酸酐C-O-C的伸缩振动吸收峰。其中，1801cm-1处为环碳酸酯的特征峰。

图2为产物NIPU的红外谱图。波数3 360 cm-1处为-OH伸缩振动吸收峰，2 938 cm-1处为-CH2的伸缩振动吸收峰。对比环碳酸酯与非异氰酸酯聚氨酯的红外谱图可以看出，波数1 801 cm-1处为环碳酸酯的特征吸收峰（C＝O）消失，1 731 cm-1处为氨基甲酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰。并且，酰胺Ⅱ带变形振动吸收峰应该在1 510～1 550 cm-1处，而在产物红外图谱中，该区域没有出峰。由此可以说明，环碳酸酯与二乙醇胺反应成功生成NIPU。

图1 环碳酸酯的红外图谱Fig.1 IR spectrum of cyclic carbonate

图2 氨基甲酸酯单体的红外图谱Fig.2 IR spectrum of carbamate monomer

图3为产物-聚氨酯丙烯酸酯单体 （NIPUA）的红外谱图。图中，波数3 360 cm-1处为-OH伸缩振动吸收峰消失，1 725 cm-1处为-COO-基的伸缩振动峰，1 634 cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，1 410 cm-1处为C-H的变形振动峰，1 188 cm-1处为C-N的伸缩振动峰，1 068 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰，810 cm-1处为C＝C双键上的面外歪曲振动特征峰。综合上述分析结果可以说明，NIPU与丙烯酰氯成功进行了酯化反应。

图3 聚氨酯丙烯酸酯单体的红外图谱Fig.3 IR spectrum of polyurethane acrylate monomer

2．1．2 核磁共振氢谱分析

图4为产物聚氨酯丙烯酸酯单体的核磁共振氢图谱（DMSO，δ）。 图中，δ5.85～6.35 ppm 归属为双键CH2＝CH-中的 H 的化学位移，δ4.19～4.34 ppm 归属为-O-CH2-CH2-N-中亚甲基中H的化学位移，δ3.24～3.59 ppm 归属为-O-CH2-CH2-O-中亚甲基上H的化学位移。

图4 聚氨酯丙烯酸酯单体的核磁图谱Fig.4 NMR spectrum of polyurethane acrylate monomer

2．2 单体合成工艺的优化

2．2．1 氨基甲酸酯单体合成的单因素考察

（1）溶剂种类对产物收率的影响。在反应时间、反应温度、溶剂用量等反应条件相同的情况下，分别采用水、甲苯、二氧六环作为溶剂进行实验。二乙醇胺易溶于水和乙醇，微溶于苯和醚。通过预实验发现，由于乙醇沸点较低，不易用作溶剂；用水做溶剂时，收率较高，但是利用丙烯酰氯进行酯化反应时，需在无水的条件下进行，而通过旋蒸不易把水彻底除净，这会影响酯化反应的正常进行，因此也不易用作溶剂；用二氧六环做溶剂时，产物的收率比以水为溶剂时稍低，并且对后续反应影响较小。因此，本实验选用二氧六环为溶剂。

（2）反应温度对产物收率的影响。以二氧六环为溶剂，在反应时间和溶剂用量等反应条件相同的情况下，考察不同的反应温度对产物收率的影响。反应温度分别为70℃、75℃、80℃、85℃和90℃，其结果如图5所示。

图5 反应温度对NIPU收率的影响Fig.5 Influence of reaction temperature to the yield of NIPU

图6 反应时间对NIPU收率的影响Fig.6 Influence of reaction time to the yield of NIPU

从图5可以看出，在其他反应条件相同的条件下，产物的收率随着反应温度的升高而增加，反应温度为90℃时，产物的收率达到最大。但是，当反应温度达到85℃时，再升高温度，产物的收率变化不再明显。因此，可以确定较佳反应温度为85℃。

（3）反应时间对产物收率的影响。以二氧六环为溶剂，在反应温度和溶剂用量等反应条件相同的情况下，考察不同的反应时间对产物收率的影响。反应时间分别为1 h、2h、3h、4h和5h，其结果如图6所示。

从图6可以看出，在其他反应条件相同的情况下，产物的收率随着反应时间的延长而增加。当反应时间为4h时，收率较高，再延长反应时间，对产物收率提高不太明显。因此，确定较佳反应时间为4 h。

（4）溶剂用量对产物收率的影响。以二氧六环为溶剂，在反应温度和反应时间等反应条件相同的情况下，考察不同的溶剂用量对产物收率的影响。二乙醇胺和环碳酸酯均取1 moL，溶剂用量分别为40 ml、60 ml、80 ml、100 ml、120 ml和 140ml，相应的产物收率如图7所示。

图7 溶剂用量对NIPU收率的影响Fig.7 Influence of solvent amount to the yield of NIPU

图8 原料配比对NIPUA收率的影响Fig.8 Influence of raw material ratio to the yield of NIPUA

由图7可以看出，由于二乙醇胺黏度比较大，溶剂用量较少时，反应体系比较黏稠，对产物的收率有一定的影响。随着溶剂用量的增加，产物的收率也逐渐增加。溶剂用量达到100 ml时，收率最大。当溶剂的用量达到140 ml时，反应体系过稀，浓度太低，产物的收率也较低。因此，确定较佳溶剂用量为100 ml。

2．2．2 聚氨酯丙烯酸酯单体合成的单因素考察

（1）缚酸剂的选择。在丙烯酰氯的酯化反应过程中，HCl作为副产物产生，为了使反应正常进行，需要将HCl不断的移出反应体系。为了吸收反应过程中生成的未及时排出的HCl气体，需向反应体系中加入缚酸剂。常用的缚酸剂有吡啶、NaOH、Na2CO3、三乙胺等。NaOH、Na2CO3等无机碱与HCl反应产生水，而丙烯酰氯在水存在条件下易水解。三乙胺是一种常用的有机碱，可以和HCl反应生成三乙胺盐酸盐，易除去，并且价格较低。吡啶也是一种比较好的缚酸剂，但是价格比三乙胺要高。因此，本实验选用有机碱三乙胺作为缚酸剂。

（2）原料配比对产物收率的影响。以丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，在反应温度、反应时间和阻聚剂都相同的情况下，改变丙烯酰氯与羟基的摩尔比，考察不同原料配比对目标产物的收率的影响。结果如图8所示。

由于丙烯酰氯易挥发，所以其适当过量有利于反应向正方向进行，可以提高产物的收率。由图8可以看出，当 n（NIPU）∶n（AC）＝1∶3．0 时，收率最低；当配比为1∶3．9时，收率趋于稳定，此后，即使再增加丙烯酰氯的用量，收率变化也不太明显。并且，过量的丙烯酰氯对环境有害。因此，较佳配比为n（NIPU）∶n（AC）＝1∶3．9。

（3）反应温度对产物收率的影响。以丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，在原料配比、反应时间和阻聚剂都相同的情况下，对反应温度进行考察。反应温度分别为0℃、10℃、20℃、25℃、30℃和35℃时， 相应的产物收率如图9所示。

图9 反应温度对NIPUA收率的影响Fig.9 Influence of reaction temperature to the yield of NIPUA

从图9可以看出，随着反应温度的升高，产物的收率逐渐增加。当反应温度为30℃时，产物的收率较高；温度高于30℃后，产物收率变化不再明显。因此，较佳的反应温度为30°C。

（4）反应时间对产物收率的影响。固定其他反应条件，对丙烯酰氯滴加完成后的恒温反应时间进行考察。反应时间分别为 1 h、2 h、3 h、4 h和 5 h时，相应的产物收率如图10所示。

图10 反应时间对NIPUA收率的影响Fig.10 Influence of reaction time to the yield of NIPUA

从图10可以看出，在其他反应条件相同的情况下，产物的收率随着反应时间的延长而增加，当反应时间达到3 h后，收率基本不变。因此，较佳的反应时间为3 h。

（5）阻聚剂用量对产物收率的影响。由于丙烯酰氯以及产物丙烯酸酯易聚合，需要向反应体系中加入阻聚剂，防止反应过程中丙烯酰氯以及产物发生聚合。对苯二酚（HQ，又名氢醌）是最常用的阻聚剂，价格低，常温下阻聚效果较好。因此，本实验采用对苯二酚作为阻聚剂。

固定其他反应条件，对阻聚剂的添加量进行考察。阻聚剂的添加量分别为两种原料质量的0．02%、0．04%、0．06%、0．08%和 0．10%时， 相应的产物收率如表1所示。

阻聚剂对苯二酚的加入量过少，就起不到阻聚的作用；加入量过多，后处理过程会比较困难。由于反应温度比较低，反应过程中发生聚合的可能性比较小。结合表1所示，较佳的阻聚剂的用量为原料总质量的 0．06%。

3 结论

（1）分别对中间产物和最终产物进行红外和核磁分析，结果表明，所制备的产物即为目标产物，达到预期目标。

表1 阻聚剂的加入量对NIPUA收率的影响Table 1 Influence of polymerization inhibitor amount to the yield of NIPUA

（2）分别对合成工艺进行了单因素考察，得到了较佳工艺条件。氨基甲酸酯单体（NIPU）合成的较佳工艺条件：二氧六环为溶剂，用量为100 ml，n（EA）∶n（DEA）＝1∶1，反应时间为 4 h，反应温度为85℃，收率为87．8%。聚氨酯丙烯酸酯单体（NIPUA）合成的较佳工艺条件：以丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，n（NIPU）∶n（AC）＝1∶3．9，在冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯，滴加完成后继续搅拌反应0．5 h，然后在30℃下继续反应3 h，阻聚剂用量为原料总质量的0．06%。

［1］汪长春，包启宇．丙烯酸酯涂料［M］．北京:化学工业出版社，2005:1-3．

［2］王芳，阮家声，张宏元．非异氰酸酯聚氨酯的研究进展［J］．聚氨酯工业，2008，23（1）:1-4．

［3］ GaripovRM，SysoevVA，MikheevVV，etal．Reactivity of Cyclocarbonate groupsIn1modified1epoxy-amine1compo sition ［J］．Doklady Physical Chemistry， 2003，393（1）:289-292．

［4］周莉，肖增钧，刘波，等．杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法、性能及应用前景［J］．涂料工业，2009，39（6）:44-47．

［5］王芳，阮家声，张宏元等．一种非异氰酸酯聚氨酯的合成与表征［J］．粘接，2008，29（6）:6-10．

［6］汪猛．非异氰酸酯聚氨酯的合成［D］．青岛:青岛科技大学，2009．