减水剂对C3A早期水化过程的作用

张思佳，蒋亚清，孔祥芝，李 蓉

（1.中国水利水电科学研究院 北京中水科海利工程技术有限公司，北京 100038；2.河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098）

铝酸三钙（C3A）是水泥重要的矿物相之一，对水泥混凝土施工性能、强度、耐久性具有重要的影响［1－2］.减水剂目前已成为现代混凝土中不可缺少的重要组分之一［3－5］，以萘系、脂肪族减水剂为代表的缩聚型减水剂和以聚羧酸减水剂为代表的共聚型减水剂构成了中国减水剂市场的主导产品.在水泥水化初期，减水剂主要吸附在C3A 及其水化产物表面上，起到分散减水作用.因此，减水剂与C3A 及其水化产物之间的相互作用直接影响水泥的早期水化和浆体的流动性能.

吸附是减水剂与水泥颗粒发生相互作用的第一步，也是产生其他界面物理化学作用的基础［6］.很多研究者普遍认为，C3A 含量高的水泥对减水剂的吸附量大，因此C3A 含量是影响减水剂与水泥适应性的关键因素之一［6－7］.Kadri等［8］研究证实，水泥中C3A 含量增加会导致萘系减水剂掺量的增大.但Golaszewski［9］研究发现，适当增加水泥中C3A 含量，有助于提高聚羧酸减水剂在砂浆中的分散性能.因此关于不同种类减水剂与C3A 及其水化产物间相互作用的认识并不一致.

减水剂在水泥体系中，除了吸附于水泥颗粒及水化产物表面外，也可能插层进入铝酸盐水化产物双层结构中.Flatt等［10］和Plank等［11］研究发现，在C3A水化过程中，没有硫酸盐存在时，由于离子交换或插层反应，萘系和聚羧酸减水剂均可插入Ca－Al－LDH双层结构（layered double hydroxides）中，形成有机金属矿物相（organic mineral phase，OMP），从而降低减水剂的有效分散性能，但关于脂肪族减水剂能否发生插层反应，目前并没有详细报道.

本文选用萘系、脂肪族和聚羧酸3种减水剂，通过研究减水剂与C3A 及其水化产物之间的吸附－分散性能、插层反应以及定量分析水泥中水化硫铝酸盐含量，揭示减水剂对水泥浆体早期水化的影响规律，为指导工程应用中选择合适的减水剂品种提供理论基础和参考依据.

1 试验

1.1 原材料

水泥：江南小野田水泥公司生产的P·Ⅱ52.5级硅酸盐水泥，其化学组成1）本文所涉及的组成、含量等均为质量分数或质量比.见表1；减水剂：自制硫酸盐相容型聚羧酸减水剂（PCA），磺化度为55%的脂肪族减水剂（SAF）和市售萘系减水剂（PNS），这3种减水剂的减水率分别为28.6%，21.3% 和18.5%；水：去离子水和自来水.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of cement %

1.2 单矿合成

1.2.1 C3A 合成

将粉末状的碳酸钙（CaCO3）和氧化铝（Al2O3）按摩尔比3∶1 混合均匀，并用无水酒精均化，在1 350℃高温下反复煅烧6h，直至f－CaO 含量小于0.5%.重复煅烧5 次后，用化学滴定法测出f－CaO含量为0.41%.

1.2.2 钙矾石制备

根据反应方程式（1）和（2），利用反应溶液法合成钙矾石，其中Al2（SO4）3·18H2O 与CaO 的摩尔比为1∶6，质量比为666∶336.

1.2.3 单硫型水化硫铝酸钙制备

称取13.46g CaO，12.48g Al（OH）3，13.77g Ca2SO4·2H2O，27.2g H2O，混合搅拌30min，然后称取50mL悬浮液，在180℃下水热合成3h，再将混合物冷却至室温，最后将得到的固体在50℃下真空干燥12h.

1.3 试验方法

1.3.1 吸附量测定

采用总有机碳（TOC）法测定减水剂在C3A 及其水化产物表面的吸附量.配制质量分数分别为0.03%，0.06%，0.12%，0.25%和0.50%的减水剂溶液各10g，然后向溶液中分别加入2g C3A，2g钙矾石和2g 单硫型水化硫铝酸钙，用玻璃棒搅拌5min，再静置5min，放入离心机内离心20min，所得溶液进行总有机碳分析.所有试验均在室温20℃下完成.

1.3.2 XRD 分析

采用去离子水配制100mL 质量分数为2.5%的减水剂溶液，加入3g C3A，并将溶液置于75℃下密闭均匀搅拌48h，然后将溶液取出，冷却至室温并过滤分离，用去离子水将黏稠状物清洗2遍，最后在50℃下真空干燥24h，即得到相应的水化产物.利用XRD 对水化产物进行分析，XRD 试验设备的型号为岛津XRD－7000S／L.

1.3.3 化学分析

首先将水泥粉末样品放入带有瓶塞的锥形瓶中，加入200mL 乙二醇于室温下搅拌2h，然后用G－4玻璃漏斗分离可溶解部分，剩余部分采用甲醇洗涤10次（其中乙二醇－甲醇（摩尔比3∶1）混合液可萃取AFt和AFm 中Al2O3总量，乙二醇－甲醇（摩尔比1∶3）混合液可萃取AFt中Al2O3总量），将滤液移入烧杯中并加热蒸干，最后用20 mL 的（1＋1）HCl溶液溶解蒸干样.通过化学分析测得Al2O3含量，进而计算得出水泥样品中AFt和AFm含量.

2 试验结果与分析

2.1 减水剂在C3A 及其水化产物表面的吸附

很多研究者对不同种类减水剂在水泥矿物上的吸附－分散特性进行了研究，普遍认为减水剂的吸附服从Langmuir等温吸附方程［7］，减水剂吸附平衡浓度的倒数与吸附量的倒数呈线性关系，通过作图法，即可得到减水剂的饱和吸附量.

聚羧酸、萘系和脂肪族减水剂在C3A、钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙表面的饱和吸附量分别列于表2.

表2 减水剂在不同矿物表面的饱和吸附量Table 2 Saturated adsorption of superplasticizers on different kinds of minerals mg／g

由表2可知，对于同一种类的减水剂在不同矿物表面的饱和吸附量：C3A＞钙矾石＞单硫型水化硫铝酸钙.这说明减水剂吸附行为具有不均匀性和选择性［12］.由于C3A 及其水化产物表面的zeta电位不同［13］，C3A 表面缺陷较多且呈较高的正电性，吸附活性高，因此优先吸附减水剂；铝酸盐的水化产物钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙的zeta电位也为正值，吸附阴离子型减水剂，但单硫型水化硫铝酸钙的动电位较低，仅带有少量正电荷，因此其达到平衡吸附状态时，对减水剂的吸附量最小.由此可以推断，加速水泥水化初期钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙的生成，是减水剂具有高分散效能的重要机制，可提高分散体系的流动性.

此外，由于缩聚型减水剂和共聚型减水剂分子结构的差异，导致萘系减水剂和脂肪族减水剂以静电斥力为主要作用机制，聚羧酸减水剂以空间位阻为主要作用机制.聚羧酸减水剂分子受表面呈正电性的矿物相吸附影响较小，因此不同种类减水剂在C3A、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙表面的饱和吸附量不同，依次为：聚羧酸减水剂＜萘系减水剂＜脂肪族减水剂.

2.2 减水剂在层状水化铝酸钙中的插层

在没有硫酸盐存在的情况下，C3A 在水化过程中首先形成层状结构Ca－Al－OH－LDH［14］，即inorganic－LDH，随着水化的进行，再形成更加稳定的C3AH6.掺入减水剂后，减水剂分子可能插入在钙铝层状物的层间发生插层反应，形成organic－LDH，即有机金属矿物相（OMP）.有机金属矿物相的形成，使吸附在胶凝材料表面的减水剂分子减少，降低了减水剂的有效分散性能.

图1为分别掺入聚羧酸、萘系和脂肪族减水剂的C3A 水化产物XRD 图，其中d 为水化产物的层间距.由图1可见，3种减水剂均在水化铝酸钙层状结构中插层，organic－LDH 的层间距较inorganic－LDH 明显增加，形成有机金属矿物相.比较3种减水剂的作用效果可知，掺加萘系减水剂的C3A 水化产物中，有机金属矿物相特征衍射峰的强度和宽度均大于掺加聚羧酸和脂肪族减水剂的C3A 水化产物，表明萘系减水剂较聚羧酸减水剂和脂肪族减水剂更容易插层进入水化铝酸钙层状结构中，从而使液相中减水剂数量减少，并且萘系减水剂促进了C3A 水化，生成C3AH6.由于萘系减水剂的分子结构为刚性直链，而聚羧酸和脂肪族减水剂均为梳型分子结构，分子结构的差异使得萘系减水剂插层进入水化铝酸钙层状结构的概率增大.因此在实际混凝土工程应用中，要达到相同减水效果时，萘系减水剂的掺量应大于聚羧酸减水剂和脂肪族减水剂的掺量.

图1 C3A 水化产物XRD 图Fig.1 XRD patterns of hydration products of C3A

脂肪族减水剂对C3A 水化过程的影响不同于聚羧酸和萘系减水剂.由图1可知，在掺加脂肪族减水剂的C3A 水化产物中，依然有很多C3A 未参与水化反应.这可能由于脂肪族减水剂具有抑制早期C3A 溶解沉淀过程的作用，当脂肪族减水剂的掺量增大到一定程度时，除了能起到分散絮凝粒子的作用，同时还会抑制C3A 的溶解沉淀过程，从而延缓C3A 的水化进程，这也是掺加脂肪族减水剂后有机金属矿物相的特征衍射峰强度较掺加聚羧酸减水剂和萘系减水剂的相应特征衍射峰强度明显降低的原因.虽然萘系减水剂和脂肪族减水剂同属于缩聚型减水剂，但二者的作用机理不完全相同.

2.3 减水剂对水化硫铝酸盐生成量的影响

钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙是水泥中铝相矿物的主要水化产物，水泥浆体的流动性能除了受减水剂的静电斥力和空间位阻作用机制的影响，还与水泥水化初期生成的水化产物有关.利用化学分析方法，计算掺与不掺减水剂的水泥浆体中钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙的含量，试验结果列于表3.

表3 掺与不掺减水剂水泥浆体中钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙定量分析结果Table 3 Quantitative analysis of AFt and AFm in cement pastes with and without superplasticizers %

由表3可知，在水泥水化15min时，脂肪族减水剂对钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙生成的促进作用优于萘系和聚羧酸减水剂，这可能是由于脂肪族减水剂能加速石膏溶解而析出硫酸根离子，从而促进水化硫铝酸盐的生成.在水泥水化1d和3d后，水化硫铝酸盐的生成量随水化时间的延长而增长，且聚羧酸减水剂对铝相矿物的水化促进作用更优.

3 结论

（1）减水剂具有在C3A 层状水化产物中插层，生成有机金属矿物相的倾向，且掺萘系减水剂生成的插层水化物（有机金属矿物相）XRD 特征衍射峰的强度和宽度均大于掺聚羧酸减水剂和脂肪族减水剂生成的插层水化物.

（2）聚羧酸减水剂与萘系减水剂可加速C3A 水化进程，脂肪族减水剂对C3A 早期溶解沉淀过程具有一定的抑制作用.

（3）减水剂在C3A、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙表面的饱和吸附量大小顺序依次为：脂肪族减水剂＞萘系减水剂＞聚羧酸减水剂.

（4）萘系减水剂对水泥水化初期及早期水化硫铝酸钙的生成影响较小；而聚羧酸减水剂、脂肪族减水剂促进了水泥水化初期和早期单硫型水化硫铝酸钙的生成，有利于改善减水剂与水泥的适应性.

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