成核剂对聚甲醛冲击性能影响的研究

白 帆，苏仕琼

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

聚甲醛是一种具有优良综合性能的工程塑料，抗拉、抗弯强度高，具有优良的耐疲劳性和优异的蠕变性能，摩擦系数低是塑料材料中最好，并具有良好的尺寸稳定性。正是聚甲醛具有优良的物理机械性能，作为一种工程材料被广泛地应用。为了在应用中更具优势，使其特性更好发挥作用，以改性方法来满足应用中提出的更高特定要求。聚甲醛为结晶性高聚物材料，其物理机械性能与结晶形态有着密切的关联。改变聚甲醛材料微观结构形态，提高其结晶度、同时控制球晶增长，使结晶结构更加完善、均一［1－3］，是改进聚甲醛性能的一条理想途径。最近几年来，国产聚甲醛材料正飞速发展，应用广泛，但与国外产品比较，存在某些不足。可采用添加成核剂改性方法，促进聚甲醛成型中的结晶过程，改进材料的结晶结构，控制球晶大小，提高结晶度，从而解决应用中出现的部分问题，满足产品应用的需要。在聚甲醛原料中添加适量的有机物或无机物，用以促进结晶过程［3］，能够收到比控制成型工艺条件更理想的效果。

本项实验的目的是通过配方试验和相关测试，筛选获取一种对聚甲醛具有显著成核效果、冲击性能良好改进效果的成核剂，找出其配方中最佳用量。通过应用添加所选定的一定份量的成核剂。

1 高聚物成核结晶理论

根据结晶动力学，高聚物的结晶过程是球晶的生长过程。球晶从晶核开始以相同速率向四周增长，直到与周围相邻生长着的球晶相挤碰时，这个方向上因受制而增长停止。结晶过程包括晶核生成与球晶增长两个阶段［1］，所以结晶速率、球晶的大小与晶核生成有着密切的联系。一般结晶时生成两类晶核:均相晶核和异相晶核。均相晶核是在低于熔化温度时通过聚合物分子链的自发聚集而生成的。在聚集体达到某一临界尺寸以前，这种聚集作用是可逆的，在达到这一临界尺寸以后，球晶开始生长。异相晶核是在熔体中作无序分布的其他物质(即成核剂)存在而形成的晶核。在异相晶核存在的情况下，一旦达到结晶温度，一定数量的结晶中心在瞬间即成为有效中心，晶核的数目不再随时间变化。这种晶核地结晶温度区域任意温度下其浓度都达到极限值［3－4］。在结晶性聚合物中添加适量的这样一种成核剂，就可以在其结晶体系中形成大量的“核”心，由于这种“核”心的数量增多，以致在一定空间内晶体长大的余地就变小了，因而使球晶的尺寸变小，且大小均一，结晶度也相对提高。

2 实验

2.1 材料和试剂

(1)聚甲醛材料:日本宝理M90 －04。

(2)根据成核剂原理，选取4 组物质作为实验用成核剂。

三聚氰胺:化学纯，质量百分含量＞98.5;草酸钠:分析纯，质量百分含量＞99.8;丁二酸钠:分析纯，质量百分含量＞99.0;二苄叉山梨糖醇。

2.2 配方

POM 100 份+成核剂0.5 份+白矿油适量。

2.3 样品制作

物料混合设备:双辊筒炼塑机;混炼工艺条件:前辊温度:185℃±5℃，后辊温度:180℃±5℃;制样工艺条件:熔化温度180℃～184℃，熔融时间30s ～60s，冷却水温20℃～22℃，冷却时间5s ～8s。挤出造粒设备:挤出机;挤出造粒工艺条件:温度180℃～185℃，风冷;力学性能检测标准样品生产工艺条件:温度220℃～225℃，注射+保压时间8s，冷却时间15s，注射压力130kg/cm2。

3 结果与讨论

3.1 不同成核剂对聚甲醛球晶大小的影响

相同用量的各种成核剂对聚甲醛球晶大小的影响不一致，数据见表1，根据表1 中的数据可知，本项目所选取的4 组成核剂对聚甲醛的结晶控制作用明显，球晶半径可减小约20%的尺寸。丁二酸钠、二苄叉山梨糖醇都能有较好效果。

表1 成核剂对聚甲醛球晶半径的影响Table 1 Effects of nucleator on size of spherulite of POM

3.2 成核剂对聚甲醛力学性能的影响

不同成核剂的添加，对聚甲醛力学性能都有影响:拉伸屈服强度、断裂强度、无缺口冲击强度都明显提高，其中无缺口冲击强度更为显著，但对于缺口冲击强度影响效果有所不一致。影响效果见表2试验数据。力学性能的变化，主要由于聚甲醛内部微观或亚微观结构发生了变化，如球晶尺寸减小、结晶结构完善、分布均一等都对力学性造成影响，特别是无缺口冲击强度对球晶大小的依赖性很大，甚至超过了对结晶度的依赖性［5］。它们彼此之间或与周围无定形相间的联系交织较差，受力时易沿晶面处发生脆性破坏。小而分布均匀的球晶能使应力分布均匀，因而能吸收大量的冲击能而不致破坏［2］。另外较小球晶的试验样品延展性好，而冲击韧性的好坏取决于材料的延展性。因此，添加成核剂，能使材料承受更高的冲击应力。

3.3 二苄叉山梨糖醇对聚甲醛缺口冲击强度的影响情况

添加二苄叉山梨糖醇后，对聚甲醛的冲击强度影响最大，添加量为0.5%时，无缺口冲击强度增加150%以上，缺口冲击强度增加约79%。由此可见，二苄叉山梨糖醇可作为冲击强度改性添加剂。

4 结论

(1)成核剂对聚甲醛的结晶形态结构可产生较大影响，使球晶尺寸明显减小，对冲击强度的改进有良好效果。

(2)二苄叉山梨糖醇对聚甲醛冲击强度改进明显，可作为聚甲醛冲击强度改性剂，添加量为0.3% ～0.5%。

(3)添加成核剂方法改性聚甲醛材料的相关性能，由于其用量小，效果显著，工艺简单，操作方便，行之有效，比其他改性方法(如共混、共聚改性)更具实用性。

［1］中国科技大学. 高聚物的结构与性能(上)［M］.

［2］天津大学化工系. 高分子物理［M］. 化学出版社，1979.

［3］何曼君，张红东，陈维孝，等. 高分子物理［M］.复旦大学出版社，2006.

［4］北京化工学院材料工程教研室. 高分子材料形态学［M］.

［5］L. E. 尼尔生著，冯之榴等译. 高聚物的力学性能［M］. 上海科技出版社，1966.