己二酸合成中高岭土对催化活性组分的载体作用

田玉平，李继红，刘珊珊，周 慧＊，陈丹云

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.河南省医药学校，河南 开封 475001）

均相催化反应存在设备腐蚀严重，反应选择性较差，产物分离困难，废液排放量大等缺点［1-3］.如二水合钨酸钠［4-6］、杂多化合物［7］、表面活性剂型杂多酸盐［8-9］等催化合成己二酸，因存在上述缺点而难以实现工业化.近年来，负载型催化剂成为己二酸合成工艺的研究热点之一［10-11］.传统的制备手段是采用浸渍法［12-13］将活性组分担载在载体表面，以及采用原位合成法［14］在制备载体的同时将催化活性组分嵌入载体，然后经干燥、焙烧等工序得到负载型催化剂.催化剂负载化有利于催化剂的回收再利用，但也带来一些新问题，如浸渍法得到的催化剂其载体表面的活性组分易溶脱，使用寿命低，制备成本高；原位合成法得到的催化剂仅载体表面的活性组分能发挥催化作用，活性组分利用率低.

本课题组曾以回收灯用钨丝为催化剂前驱物，环己酮为底物，30%双氧水为氧源合成了己二酸.反应体系中钨丝首先与双氧水反应生成催化活性组分过氧钨酸，然后催化双氧水与环己酮的氧化反应［15］.本文作者以钨粉为催化剂前驱物，高岭土为载体，通过催化双氧水氧化环己酮合成己二酸为模版反应，筛选了适宜的反应条件，并将反应后的负载型催化剂（过氧钨酸-高岭土）循环用于目标产物的催化合成，考察了其重复利用性能.在此催化氧化反应体系中，在己二酸合成反应进行的同时，催化活性组分可通过选择吸附固载在高岭土表面，无需反应前制备负载型催化剂，且反应后催化剂过氧钨酸-高岭土很容易从反应体系中分离出来，作为催化剂直接重复使用.

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

高岭土，天津市博迪化工有限公司，化学纯；钨粉、30%H2O2、环己酮、硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、氨磺酸、对甲苯磺酸等试剂均为分析纯.

Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、CL-2型恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；X-5型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；XL-1型箱式高温炉，余姚市亚星仪表有限公司.

1.2 载体高岭土的预处理

称取100g高岭土，用适量水洗涤3次，然后用200mL 1mol/L硫酸浸泡3h，抽滤，水洗至中性，110℃干燥3h，在设定温度下焙烧3h，自然冷却后加入150mL 30%双氧水，80℃搅拌反应1h，过滤，110℃干燥3h，待用.

1.3 催化氧化反应

1）在装有温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入一定量的钨粉和30%H2O2（质量分数），室温搅拌至钨粉全部溶解，加入1g预处理的高岭土和100mmol环己酮，加热回流反应一定时间.将反应液转移至烧杯中，放入冰箱冷藏室静置过夜，水洗，室温干燥至恒重.滤液浓缩至约20mL，冷藏静置回收己二酸，合并称重计算产物收率；2）残留在反应瓶中的过氧钨酸-高岭土，100℃干燥1h，加入100mmol环己酮和适量双氧水，加热回流反应一定时间，按上述后处理方法收集产品己二酸，计算过氧钨酸-高岭土重复利用的产物收率；3）重复步骤2数次.重复利用的催化剂过氧钨酸-高岭土使用FT-IR进行表征.

1.4 产品分析

产物熔点由北京泰克仪器有限公司X-5型显微熔点测定仪测定；产物FT-IR谱图由美国Nicolet公司Avatar360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪测定，测试条件：波数范围4 000～400cm-1，分辨率＜0.9 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 高岭土、反应前以及前两次反应后过氧钨酸-高岭土的FT-IR表征

高岭土（kaolin）、反应前的过氧钨酸-高岭土（PWS-kaolin）、以及前四次反应后的过氧钨酸-高岭土（AWS-kaolin1、AWS-kaolin2、AWS-kaolin3、AWS-kaolin4）的FT-IR谱图如图1所示.可以看出，过氧钨酸-高岭土在950、1 416和1 708cm-1处出现了新的特征吸收峰，表明钨粉与双氧水反应产生的催化活性组分过氧钨酸能够吸附在高岭土表面.前两次反应后的过氧钨酸-高岭土的FT-IR谱图仍然保持其反应前的特征吸收峰，但是催化氧化反应完成后，除催化活性组分外，还有其他杂质吸附在高岭土表面.

2.2 高岭土焙烧温度对己二酸收率的影响

分别用100～600℃焙烧的高岭土为载体，考察不同焙烧温度的高岭土对己二酸收率的影响，结果如图2所示.其他反应条件为：50mL 30%H2O2，0.2g钨粉，反应时间6h.

图1 高岭土、反应前以及前四次反应后的过氧钨酸-高岭土的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of kaolin，PWS-kaolin and catalysts after used

图2 高岭土焙烧温度对己二酸收率的影响Fig.2 Effect of calcination temperature of kaolin on adipic acid yield

由图2可见，收率随焙烧温度升高先增大后减小，300℃焙烧己二酸收率最大.相同钨粉用量下，300℃焙烧的高岭土与被吸附催化活性组分过氧钨酸之间的相互作用增加了活性中心数目或使过氧钨酸-高岭土表面具有了有利于反应的活性中心，因而高岭土300℃焙烧较适宜.下面关于反应条件对己二酸收率的影响研究均采用300℃焙烧的高岭土作为载体.

2.3 反应条件对己二酸收率的影响

在1g高岭土，50mL 30%双氧水，反应时间6h的条件下，考察钨粉用量对己二酸收率的影响，结果如图3a所示.可以看到，己二酸收率随钨粉用量的增加而增加，但当钨粉用量超过0.8g，产物收率反而急速下降，可能是由于发生了大量副反应，因此钨粉用量以0.8g为宜.

图3 反应条件对己二酸收率的影响Fig.3 Effects of reaction conditions on adipic acid yield

在1g高岭土，0.8g钨粉，反应时间6h的条件下，改变双氧水用量进行己二酸的合成反应，考察了双氧水用量对己二酸收率的影响，结果如图3b所示.由图3b可见，收率随H2O2用量的增加先增大后减小.当双氧水用量为50mL时，收率达到61.7%；但当双氧水用量高于50mL时，产物收率反而下降，分析原因可能是双氧水用量过多，分解加剧，由此引发副反应，从而使收率下降.因此双氧水用量以50mL较适宜.

在1g高岭土，0.8g钨粉，50mL双氧水的条件下，考察了反应时间对己二酸收率的影响，结果如图3c所示.由图3c可见，随反应时间延长收率逐渐增大.当反应为6h时，己二酸收率最高.继续延长反应时间，收率降低，可能是产生了大量副产物.故反应时间以6h为宜.

在1g高岭土，0.8g钨粉，50mL双氧水，反应时间6h的条件下，分别加入1mmol酸性助剂NaHSO4、KHSO4、NH2SO3H和对甲苯磺酸，考察酸性助剂对产物收率的影响，结果见表1.可以看出，加入酸性助剂后产物收率反而有所减少，这可能是因为过高的酸性不利于形成相对稳定的过氧钨酸，故加入酸性助剂不利于该催化氧化反应，与文献［15］结果一致.

表1 酸性助剂对己二酸收率的影响Table 1 Effect of acid ligands on adipic acid yield

将反应后的过氧钨酸-高岭土于100℃干燥1h，再加入100mmol环己酮和50mL双氧水，回流反应6 h，考察了过氧钨酸-高岭土重复使用对产物收率的影响，结果如图3d.由图3d可见，钨粉与H2O2反应生成的过氧钨酸可在载体高岭土表面有效吸附，各次反应分离所得过氧钨酸-高岭土均在后续反应中显示对己二酸合成的催化活性.除第一次收率较高外，第二次使用时收率降低明显，随后产物收率基本稳定.

反应前以及第1-4次反应后五种过氧钨酸-高岭土的FT-IR谱图如图1所示.由图1可见，第1-4次反应后，过氧钨酸-高岭土的FT-IR曲线仍然保持其反应前的特征吸收峰.第一次反应的己二酸收率最高（61.7%），第二次反应降至40.3%，第四次反应继续下降至23.5%，之后反应收率达到稳定.

在催化剂循环使用的测试中，引起催化剂活性下降的主要原因有二，一是活性组分在液相反应过程中从催化剂表面脱落；二是生成的产物或副产物吸附在催化剂的活性中心，造成后续反应的活性位数目下降.本文作者认为可以通过调整过氧钨酸-高岭土的再生方法、催化剂前驱物与高岭土的比例及用量，达到提高己二酸收率及减少催化活性组分损失的目的.

2.4 产品分析

产品为白色粉末，显微熔点测定仪测得熔点范围为151～153℃，与文献值152℃［15］基本相符；产品的FT-IR谱图与纯度为99.5%～100.5%的分析纯己二酸样品近乎吻合.

3 结论

以高岭土为载体，钨粉为催化剂前驱物，催化活性组分过氧钨酸催化双氧水氧化环己酮合成了己二酸，反应后将过氧钨酸-高岭土从反应体系中分离出来作为催化剂直接重复利用.适宜反应条件为：300℃焙烧的高岭土1g，0.8g钨粉，100mmol环己酮，50mL 30%H2O2，反应时间6h.在该催化体系适宜条件下，过氧钨酸-高岭土经第4次循环利用后收率已基本不随重复利用次数增加而发生变化，表明实验条件下高岭土能够在反应过程中有效负载过氧钨酸，并且可以通过调整催化剂的再生方法、钨粉与高岭土的比例及用量，达到提高产物收率及减少催化活性组分损失的目的.

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