带环氧基团纳米二氧化硅改性酚醛树脂的合成及热性能

张华林，吕小改，李志浩，蔡永红＊

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450000）

酚醛树脂具有较好的机械性、耐热性、成型加工性、阻燃性，并且其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，是工业部门不可或缺的材料，应用领域非常广泛［1-3］.在不透性石墨设备的生产中，酚醛树脂通常作为浸渍液使用，但是普通酚醛树脂的脆性较大，而且分子结构中的酚羟基和亚甲基易被氧化，使得不透性石墨设备在高温条件下的应用受到一定的限制.为此，不少学者通过对普通酚醛树脂进行改性来提高其耐热性能［4-6］，其中二氧化硅纳米粒子改性酚醛树脂受到较多的关注［7-10］.但普通二氧化硅纳米粒子难以与酚醛树脂实现共价键结合，并且由于纳米二氧化硅粒子较强的表面能，使得二氧化硅在酚醛树脂中极易团聚，使用效果不佳.RNS-E是一种表面含有环氧基的功能性二氧化硅纳米粒子，由于环氧基活性较高，可以与酚羟基发生反应，从而实现二氧化硅纳米粒子与酚醛树脂之间的共价键结合，可有效改善纳米粒子在酚醛树脂中的分散性.本文作者采用RNS-E对酚醛树脂进行改性，探讨了不同含量的RNS-E对酚醛树脂热性能等的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

RNS-E（平均粒径为15～25nm，比表面积为（100±20）m2/g）.其他试剂均为市售分析纯试剂.

XND-1型涂-4黏度计（上海昌吉地质仪器有限公司）；TGA/SDTA851e型热重分析仪（瑞士，Mettler-Toledo公司）；VERTEX70型傅立叶红外光谱仪（德国，Bruker公司），溴化钾压片法.

1.2 RNS-E改性酚醛树脂的合成

在250mL三口瓶中依次加入37.6g苯酚，43.75g甲醛水溶液（37%），以及0.376g氢氧化钠，搅拌使之溶解.加入一定量的RNS-E（加入量分别为1%、2%、3%、4%，质量分数），超声分散30min，在85～90℃下反应2h后得到红棕色溶液.减压蒸馏（真空度为0.09MPa，温度为80℃），根据黏度需要控制蒸出的水量，达到要求后停止蒸馏.

2 结果与讨论

2.1 RNS-E改性酚醛树脂的红外光谱分析

图1为酚醛树脂和RNS-E改性酚醛树脂的红外光谱.从图1a可以看出，3 430cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰，1 450cm-1处为羟甲基的弯曲振动特征峰，2 924cm-1处为亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰［11］，1 610、1 507和1 470cm-1处为苯环的骨架振动.而RNS-E改性酚醛树脂（图1b）在479cm-1处出现了Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，在816cm-1和1 094cm-1处出现了Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动吸收峰［12］，并且1 208cm-1处醚键吸收峰明显增强，说明二氧化硅活性基团和酚醛树脂之间形成了化学键.

2.3 TGA分 析

图2中曲线a-e分别代表RNS-E含量为0，1%，2%，3%，4%时酚醛树脂的TGA曲线.可以看出，树脂的失重可以分为2个阶段，400℃以前主要是由水分子以及小分子溶剂的挥发引起的质量损失；400℃以后，随着温度的升高，酚醛树脂结构中的-CH2OH和-CH2-裂解，生成苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子，导致样品失重加速.在分解的同时，酚醛树脂开始炭化，高于800℃，失重速率明显下降.另外，从表1可以明显看出，随着RNS-E含量的增加，改性树脂的热稳定性逐渐增强，t10%呈现上升趋势，当RNS-E的加入量为4%时，t10%较酚醛树脂的提高了15℃.同时树脂在1 000℃时的残炭率也随RNS-E加入量的增加而增加，当RNS-E的加入量为4%时，其残炭率比未改性酚醛树脂的提高了7%左右.

图1 酚醛树脂（a）和RNS-E改性酚醛树脂（b）的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of phenolic resin（a）and phenolic resin modified with RNS-E（b）

图2 RNS-E改性酚醛树脂的TGA图Fig.2 TGA spectra of as-prepared phenolic resin modified with RNS-E

纳米粒子与酚醛树脂的作用方式有两种，一种是机械混合，另一种是化学作用.若纳米粒子表面的活性基团和酚醛树脂分子中的羟基发生反应，通过化学键的形式实现纳米粒子与酚醛树脂的结合，将有利于提高酚醛树脂的热稳定性.RNS-E表面含高活性的环氧基，在碱的作用下，环氧基可以与酚醛树脂中的羟基发生脱醇反应［13］，降低树脂中酚羟基的含量，同时可将Si原子引入到酚醛树脂分子链中，从而使酚醛树脂的热稳定性得到提高.

表1 RNS-E改性酚醛树脂的残炭率和失重10%时的热分解温度Table 1 Char yield and 10%weight loss degradation of phenolic resin modified with RNS-E

通过原位聚合法制备了热固性纳米二氧化硅改性酚醛树脂，红外光谱分析表明，二氧化硅与酚醛树脂之间发生化学键结合，在酚醛树脂分子链上引入了Si原子.TGA测试表明，RNS-E改性酚醛树脂的热稳定性得到了提高，当RNS-E的加入量为4%时，t10%较酚醛树脂的提高了15℃，1 000℃下的残炭率较酚醛树脂提高了7%.

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