带环氧基团纳米二氧化硅改性酚醛树脂的合成及热性能

2014-11-27 05:39张华林吕小改李志浩蔡永红
化学研究 2014年6期
关键词:残炭酚醛树脂二氧化硅

张华林,吕小改,李志浩,蔡永红*

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;2.郑州轻工业学院 材料与化学工程学院,河南 郑州 450000)

酚醛树脂具有较好的机械性、耐热性、成型加工性、阻燃性,并且其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单,是工业部门不可或缺的材料,应用领域非常广泛[1-3].在不透性石墨设备的生产中,酚醛树脂通常作为浸渍液使用,但是普通酚醛树脂的脆性较大,而且分子结构中的酚羟基和亚甲基易被氧化,使得不透性石墨设备在高温条件下的应用受到一定的限制.为此,不少学者通过对普通酚醛树脂进行改性来提高其耐热性能[4-6],其中二氧化硅纳米粒子改性酚醛树脂受到较多的关注[7-10].但普通二氧化硅纳米粒子难以与酚醛树脂实现共价键结合,并且由于纳米二氧化硅粒子较强的表面能,使得二氧化硅在酚醛树脂中极易团聚,使用效果不佳.RNS-E是一种表面含有环氧基的功能性二氧化硅纳米粒子,由于环氧基活性较高,可以与酚羟基发生反应,从而实现二氧化硅纳米粒子与酚醛树脂之间的共价键结合,可有效改善纳米粒子在酚醛树脂中的分散性.本文作者采用RNS-E对酚醛树脂进行改性,探讨了不同含量的RNS-E对酚醛树脂热性能等的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

RNS-E(平均粒径为15~25nm,比表面积为(100±20)m2/g).其他试剂均为市售分析纯试剂.

XND-1型涂-4黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司);TGA/SDTA851e型热重分析仪(瑞士,Mettler-Toledo公司);VERTEX70型傅立叶红外光谱仪(德国,Bruker公司),溴化钾压片法.

1.2 RNS-E改性酚醛树脂的合成

在250mL三口瓶中依次加入37.6g苯酚,43.75g甲醛水溶液(37%),以及0.376g氢氧化钠,搅拌使之溶解.加入一定量的RNS-E(加入量分别为1%、2%、3%、4%,质量分数),超声分散30min,在85~90℃下反应2h后得到红棕色溶液.减压蒸馏(真空度为0.09MPa,温度为80℃),根据黏度需要控制蒸出的水量,达到要求后停止蒸馏.

2 结果与讨论

2.1 RNS-E改性酚醛树脂的红外光谱分析

图1为酚醛树脂和RNS-E改性酚醛树脂的红外光谱.从图1a可以看出,3 430cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰,1 450cm-1处为羟甲基的弯曲振动特征峰,2 924cm-1处为亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰[11],1 610、1 507和1 470cm-1处为苯环的骨架振动.而RNS-E改性酚醛树脂(图1b)在479cm-1处出现了Si-O-Si的弯曲振动吸收峰,在816cm-1和1 094cm-1处出现了Si-O-Si的对称和不对称伸缩振动吸收峰[12],并且1 208cm-1处醚键吸收峰明显增强,说明二氧化硅活性基团和酚醛树脂之间形成了化学键.

2.3 TGA分 析

图2中曲线a-e分别代表RNS-E含量为0,1%,2%,3%,4%时酚醛树脂的TGA曲线.可以看出,树脂的失重可以分为2个阶段,400℃以前主要是由水分子以及小分子溶剂的挥发引起的质量损失;400℃以后,随着温度的升高,酚醛树脂结构中的-CH2OH和-CH2-裂解,生成苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子,导致样品失重加速.在分解的同时,酚醛树脂开始炭化,高于800℃,失重速率明显下降.另外,从表1可以明显看出,随着RNS-E含量的增加,改性树脂的热稳定性逐渐增强,t10%呈现上升趋势,当RNS-E的加入量为4%时,t10%较酚醛树脂的提高了15℃.同时树脂在1 000℃时的残炭率也随RNS-E加入量的增加而增加,当RNS-E的加入量为4%时,其残炭率比未改性酚醛树脂的提高了7%左右.

图1 酚醛树脂(a)和RNS-E改性酚醛树脂(b)的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of phenolic resin(a)and phenolic resin modified with RNS-E(b)

图2 RNS-E改性酚醛树脂的TGA图Fig.2 TGA spectra of as-prepared phenolic resin modified with RNS-E

纳米粒子与酚醛树脂的作用方式有两种,一种是机械混合,另一种是化学作用.若纳米粒子表面的活性基团和酚醛树脂分子中的羟基发生反应,通过化学键的形式实现纳米粒子与酚醛树脂的结合,将有利于提高酚醛树脂的热稳定性.RNS-E表面含高活性的环氧基,在碱的作用下,环氧基可以与酚醛树脂中的羟基发生脱醇反应[13],降低树脂中酚羟基的含量,同时可将Si原子引入到酚醛树脂分子链中,从而使酚醛树脂的热稳定性得到提高.

表1 RNS-E改性酚醛树脂的残炭率和失重10%时的热分解温度Table 1 Char yield and 10%weight loss degradation of phenolic resin modified with RNS-E

通过原位聚合法制备了热固性纳米二氧化硅改性酚醛树脂,红外光谱分析表明,二氧化硅与酚醛树脂之间发生化学键结合,在酚醛树脂分子链上引入了Si原子.TGA测试表明,RNS-E改性酚醛树脂的热稳定性得到了提高,当RNS-E的加入量为4%时,t10%较酚醛树脂的提高了15℃,1 000℃下的残炭率较酚醛树脂提高了7%.

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