二氧化钛纳米棒阵列的制备及光电性能研究

徐进霞，袁朝圣，李 珊，周远明，梅 菲

(1.湖北工业大学 电气与电子工程学院，湖北 武汉430068;2.湖北工业大学 太阳能高效利用湖北省协同创新中心，湖北 武汉430068;3.郑州轻工业学院 高压科学与技术研究中心，河南 郑州450002)

能源和环境是人类社会可持续发展中所面临的两个重大战略问题. 随着传统能源煤、石油、天然气等的日益枯竭以及环境的恶化，人们迫切需要寻找新的清洁能源.TiO2具有无毒、光化学性能稳定、价格低廉、高光催化活性等特点，使TiO2在水和空气的净化、分解水制氢、抗菌消毒、自清洁防雾涂层等领域具有广阔的应用前景，成为材料领域最热的研究内容之一.由于TiO2禁带宽度宽、电子－空穴对复合率高，此缺点成为制约TiO2光催化性能的瓶颈.如何大幅度提高太阳能的利用率，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一，亟待整个科学界在基本概念与材料研发上取得革命性突破. 近40 多年来，通过各种方法提高TiO2的量子产率和增加对太阳光的响应，成为国内外研究的热点［1－8］.而制约当前制氢技术发展的瓶颈之一就是寻找新型纳米晶体系，使得其拥有宽频光电响应和高光电转化效率，以解决传统TiO2体系吸收可见光谱带窄和量子产率低的缺点.

近年来，一维纳米TiO2(纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维)越来越引起学者关注，对比球形或者二维纳米薄膜，有序排列的TiO2纳米线阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效提高电子－空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，使其在染料敏化电池、光电化学电池、光(电)催化降解污染物、传感器等技术领域有着重要的应用前景［9－15］.TiO2一维纳米结构不仅有利于光的散射，还可有效提高光吸收率;光生电子扩散到表面的时间越短，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而使光催化活性明显提高;比表面积变大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增多，一维TiO2纳米结构材料光催化活性更高.TiO2纳米棒阵列作为一种有序的结构，它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且反映了单一纳米结构或单元所不具备的协同效应、耦合效应等. 研究有序TiO2纳米棒阵列不仅能够为研究纳米材料提供严格意义上的模型，而且能够为设计高性能的器件提供合适的组件.因此，开展对TiO2纳米棒有序阵列的制备和光电性能的探索性研究是十分有意义的工作.

笔者利用简单易行的水热法在FTO 导电玻璃上制备了有序的TiO2纳米棒阵列，通过扫描电子显微镜、X 射线衍射仪及拉曼光谱对制备的TiO2纳米棒进行形貌及光学性能表征，并且利用电化学工作站对样品进行了光电化学性能测试. 该研究为进一步进行纳米晶形貌控制提供了试验积累和指导.

1 试验方法

采用简单易行的水热法制备TiO2纳米棒.具体试验过程是:取15 mL 的浓盐酸，15 mL 的去离子水，0.5 mL 的钛酸四丁酯，放在15 mL 的烧杯中混合均匀，然后和清洗干净的FTO 玻璃一起放到50 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在反应釜温度为150 ℃的烘箱中加热反应5 h，待反应釜空气中自然冷却后，将FTO 玻璃取出，用去离子水清洗，在FTO 玻璃的表面生成一层白色的TiO2薄膜，然后将样品在空气中经550 ℃分别退火1，2，3 h，缓慢冷却后得到了金红石相二氧化钛纳米棒阵列.利用扫描电子显微镜(FEI Sirion FEG)、Raman 散射光谱(LabRAM HR800)及Bruker D8 advanced diffractrometer X 射线衍射仪(Cu 靶，扫描速度4°/min)研究样品的表面形貌、光学性能及晶体结构等.并且利用电化学工作站对样品的光电性能进行测试，采用带石英窗口的电解池和三电极体系进行光电化学测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，TiO2纳米棒阵列作为工作电极，电解质浓度为5 mol/L 的Na2SO4溶液，模拟太阳光源功率为100 W 的CHF－XM35－500W 氙灯，测量其光电流－电位曲线及紫外－可见光照射下的重复开关瞬态光电流曲线.

2 结果与讨论

图1为TiO2纳米棒阵列在150 ℃反应5 h 后，再在空气中经550 ℃退火3 h 后的SEM 图片.从图中可以看出，形成了直径约为200 nm，长度约为2 μm的比较均一的TiO2纳米棒阵列. 纳米棒为四角形，并且从上面看为正方形.

图1 TiO2 纳米棒阵列退火后的SEM 图片

为了研究TiO2纳米棒阵列的晶体结构及退火时间对TiO2晶体质量的影响，对550 ℃下经不同时间退火的样品进行了XRD 研究，图谱如图2所示.

图2 不同退火时间样品的X 射线衍射图谱

从图2中可以看出:所有退火样品具有相同的晶体结构，为四方晶系金红石相TiO2;出现了较强的TiO2(002)面的衍射峰;其他比较弱的峰对应FTO 的衍射峰［16］.从XRD 结果可以看出(002)的衍射峰强度非常强，这说明水热法生长金红石的TiO2具有择优生长的特点，沿［001］轴择优生长.TiO2沿着这个方向生长和FTO 衬底有非常大的关系，这两者晶格是匹配的，而由于锐钛矿相TiO2与FTO 玻璃存在较大的晶格失配，所以没有形成锐钛矿相二氧化钛.并且从图中还可以看出，通过不同的退火时间，晶体质量也有差别，退火时间为3 h 时，晶体质量最好.因此在下面的光电性能测试中，选择了晶体质量最好的样品进行研究.

拉曼光谱是对材料的结晶度和微观结构探测非常灵敏的一种局部测试手段. 为了研究样品的晶相及晶体质量，对样品进行拉曼光谱研究，如图3所示.从图中看出，拉曼频移峰位主要在对应着典型的金红石相的峰位上［17］.未退火样品拉曼峰相对强度很弱，说明晶体质量较差，经过550 ℃不同时间退火，晶体质量大大提高. 从图中还看出550 ℃退火3 h后金红石相二氧化钛晶体质量最好，这个结果与X 射线结果一致.

图3 不同温度退火样品Raman 光谱

利用电化学工作站对样品的光电性能进行测试，采用带石英窗口的电解池和三电极体系进行光电化学测试，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，TiO2纳米棒作阵列，为工作电极，电解质是浓度为5 mol/L 的Na2SO4溶液，模拟太阳光源为CHF－XM35－500W 氙灯，光功率为100 W.测得的光电流－电位曲线如图4所示.从图中可以看出，在模拟太阳光的照射下TiO2纳米棒阵列表现出一定的光电流，随着外加电位的增加，电流迅速饱和，说明大量有效电子－空穴对分离，并被收集，形成光电流.从图中还可以看出TiO2纳米棒阵列的光电流随着外加电位的增加而增大，说明TiO2为n 型半导体，光电流达到了100 μA/cm2.

图4 电流－偏压曲线

化学和结构稳定性是衡量电化学性能的另一个关键因素.因此，对二氧化钛纳米棒阵列进行了紫外－可见光照射下的重复开关瞬态光电流曲线研究，模拟太阳光的开关时间是10 s，周期为20 s，总时间为200 s，偏压0.8 V，结果如图5所示.从图中可以看出，二氧化钛纳米棒阵列产生了较稳定的阳极光电流.但是随着时间的变化，阳极光电流产生了微弱的衰减，这可能是因为光生空穴对在纳米棒的缺陷处和晶格氧原子复合. 在挡光的瞬间产生了瞬态阴极电流，这可能由于二氧化钛纳米棒表面存在着晶格氧离子，形成能够有效捕获光生电子的表面态，从而形成瞬间光电流［18］. 表明通过水热法在FTO 玻璃上制备的二氧化钛纳米棒具有较好的稳定性及潜在的高效太阳能转换效应.

图5 电流－时间曲线

3 结 语

通过简单的水热法在FTO 导电玻璃上制备了TiO2纳米棒阵列.通过SEM 研究发现，形成的二氧化钛纳米棒阵列形貌均一.X 射线结果表明，金红石相TiO2纳米棒阵列在FTO 玻璃上沿［001］晶向择优生长，具有较好的晶体质量，该结果与Raman 光谱的研究结果一致.通过光电流测试发现，二氧化钛阳极产生了较稳定的光电流. 这些特性在设计高光电活性的太阳能电池、太阳能光解水制氢方面有潜在的应用价值.

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］. Nature，1972，238:37－38.

［2］Hoffmann M R，Martin S T，Choi W，et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］. Chemical Reviews，1995，95(1):69－96.

［3］Grazel M.Photoelectrochemical cells［J］.Nature，2001，414:338－344.

［4］Khan S，Al-Shahry J M，Ingler W B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2［J］.Science，2002，297:2243－2245.

［5］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped Titanium oxides［J］. Science，2001，293:269－271.

［6］Murdoch M，Waterhouse G I N，Nadeem M A，et al. The effect of gold loading and particle size on photocatalytic hydrogen production from ethanol over Au/TiO2nanoparticles［J］.Nature Chem，2011，3:489－492.

［7］Kudo A，Miseki Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting［J］.Chemical Society Reviews，2009，38:253－278.

［8］Li X，Li Z，Yang J.Proposed photosynthesis method for producing Hydrogen from dissociated water molecules using incident near-infrared light［J］. Physical Review Letters，2014，112:018301.DOI:10.1103/PhysRevLett.112.018301.

［9］Zhu K，Neale N R，Miedaner A，et al.Enhanced charge-collection efficiencies and light scattering in dye-sensitized solar cells using oriented TiO2nanotubes arrays［J］. Nano Letters，2007，7(1):69－71.

［10］Leary R，Westwood A.Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO2photocatalysis［J］.Carbon，2011，49:741－772.

［11］Liu C，Daspupta N P，Yang P D.Semiconductor nanowires for artificial Photosynthesis［J］. Chemistry of Materials，2014:26(1):415－422.

［12］Feng X，Shankar K，Varghese O K，et al.Vertically aligned single crystal TiO2nanowire arrays grown directly on transparent conducting oxide coated Glass:synthesis details and applications［J］.Nano Letters，2008，8(11):3781－3786.

［13］Meng S，Ren J，Kaxiras E.Natural dyes adsorbed on TiO2nanowire for photovoltaic applications:enhanced light absorption and ultrafast electron injection［J］.Nano Letters，2008，8(10):3266－3272.

［14］Liao J Y，Lei B X，Chen H Y，et al.Oriented hierarchical single crystalline anatase TiO2nanowire arrays on Ti-foil substrate for efficient flexible dye-sensitized solar cells［J］.Energy Environ Sci，2012，5:5750－5757.

［15］Beranek R，Neumann B，Sakthivel S，et al. Exploring the electronic structure of nitrogen-modified TiO2photocatalysts through photocurrent and surface photovoltage studies［J］.Chem Phys，2007，339:11－19.

［16］Liu B，Aydil E S.Growth of oriented single-crystalline rutile TiO2nanorods on transparent conducting substrates for dye-sensitized solar cells［J］. Journal of the American Chemical Society，2009，73:51－58.

［17］Yang G，Jiang Z，Shi H，et al.Study on the photocatalalysis of F-S Co-Doped TiO2prepared using solvothermal method［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2010，96:458－465.

［18］Kumar A，Madaria A R，Zhou C.Growth of aligned inglecrystalline rutile TiO2nanowires on arbitrary substrates and their application in dye-sensitized solar cells［J］. J Phys Chem C，2010，114:7787－7792.