硫酸高铈对换向脉冲电沉积镍钴合金的影响

张飞霞，葛文*，许明星，牛香全

（中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074）

Ni–Co 合金具有优良的耐蚀性能、较好的磁性能和较高的硬度，可作理想的装饰材料[1-2]。采用电沉积法可制得性能较好的Ni–Co 合金镀层。换向脉冲电沉积法由于反向脉冲电流的存在，能有效溶解镀层表面的毛刺，使镀层表面更加平整，同时能消除氢脆和减小镀层内应力，从而得到晶粒尺寸更小、结合力更好、耐磨性和耐蚀性更优的镀层[3-5]。稀土元素具有独特的原子层结构和化学性能，稀土金属及其化合物在材料科学领域的应用越来越广泛[6-7]。近年来，稀土作为电沉积添加剂的报道较多，但多采用直流或单脉冲电沉积的方式，且集中于稀土对镀层的硬度、孔隙率、磁性或电沉积速率、电流效率影响的研究[8-9]，较少涉及耐蚀性能。采用换向脉冲电沉积法和研究硫酸高铈对纳米晶Ni–Co 合金镀层耐蚀性影响方面的报道却很少。本文研究了稀土元素铈对换向脉冲电沉积Ni–Co合金镀层晶粒尺寸和耐蚀性能的影响，为拓展稀土在金属电沉积领域的应用提供依据。

1 实验

1.1 材料与仪器

阳极为99.6 %的可溶性镍板(160 mm × 80 mm ×8 mm)，阴极选用60 mm × 90 mm × 0.5 mm 的SUS201(1Cr17Mn6Ni5N)不锈钢片。采用SMD-30 数控双脉冲电镀电源(邯郸市大舜电镀设备有限公司)。

1.2 工艺流程

打磨─水洗─除油(NaOH 70 g/L，Na2CO370 g/L，OP-10 40 mL/L，20 min)─水洗─强浸蚀(浓盐酸90%，乌洛托品4 g/L，30 s)─水洗─中和─水洗─弱浸蚀(H2SO420 mL/L，15 s)─水洗─电镀─水洗─吹干。

1.3 镀液配方与工艺

以上试剂均为市售分析纯。

正向平均电流密度1.7 A/dm2，正向脉冲工作比0.3，正向工作时间5 ms，反向平均电流密度0.17 A/dm2，反向脉冲工作比0.1，反向工作时间5 ms。

1.4 性能检测

采用荷兰帕纳科公司生产的X’ Pert PRO DY-2198型X 射线多晶衍射仪(XRD)分析镀层的晶体结构，并依据Scherrer 方程计算镀层的晶粒尺寸：

式中，Dhkl为反射晶面hkl 晶面法向方向的晶粒尺寸，nm；λ 为X 射线波长，nm；B 为全半宽高(FWHM)，nm；θ 为布拉格反射角，(°)；K 为Scherrer 常数，取值范围0.7～1.7。

采用上海辰华仪器公司生产的CHI600C 型电化学工作站测试镀层的Tafel 极化曲线，测试溶液为3.5%的NaCl 溶液。扫描速率10 mV/s，采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为Ni–Co 合金镀层(工作面积1 cm2)。

采用上海实验仪器厂生产的FQY010A 型盐雾试验箱，依据GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》对合金镀层进行中性盐雾(NSS)试验。实验条件为：5%的NaCl 溶液，pH 为6.5～7.2，喷雾流速1.8 mL/h，温度35°C，时间144 h。

采用美国FEI 公司生产的Quanta 450 型扫描电镜(SEM)观察镀层的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫酸高铈对Ni–Co 合金晶粒尺寸的影响

图1 为不同硫酸高铈含量镀液中所得Ni–Co 合金镀层的XRD 谱。从图1 可知，所得Ni–Co 合金镀层均为面心立方(fcc)结构，主要的晶面取向为(111)和(200)面，且(200)面的取向优势更为明显。加入硫酸高铈后，择优晶面取向并未发生改变。由于换向脉冲具有反向脉冲电流，会使已沉积的金属发生溶解，优先溶解的应为表面能较高的晶面。fcc 结构可能出现的晶面有(111)面、(200)面和(220)面，其表面能的大小关系为：(111)<(200)<(220)[10-11]。故优先溶解的应为表面能高的(220)面，因此XRD 谱图中并未看到(220)面。

图1 添加不同浓度硫酸高铈所得镀层的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of the Ni–Co alloy deposits obtained from the electrolyte adding different concentrations of ceric sulfate

由Scherrer 方程计算出镀层的晶粒尺寸，如表1所示。由表1 可知，所得合金镀层均达到纳米级别。(111)面的晶粒尺寸总体上大于(200)面的晶粒尺寸。就平均晶粒尺寸而言，随着硫酸高铈含量的增大，镀层晶粒尺寸增大，由不含硫酸高铈时的15.8 nm 增大到硫酸高铈含量为1 g/L 时的17.9 nm，即硫酸高铈的加入能粗化Ni–Co 合金的晶粒。这是由于Ce4+通过在阴极的特性吸附破坏了电极界面的双电层结构[7]，阻碍了Ni2+、Co2+的沉积[12]，Ni、Co 的沉积偏离了原来的成核方向，形成了晶格缺陷，使晶粒尺寸变大。在一定范围内，晶粒尺寸越小，镀层表面的平整性越好，腐蚀越不易发生。但也有研究表明，当晶粒尺寸减小到一定限度后，镀层的耐腐蚀性反而减弱。如当纳米镍沉积层的晶粒尺寸减小到12.5 nm 左右时，其耐腐蚀性开始出现减弱趋势[13]。本研究中，各面及平均晶粒尺寸并未达到限定值，故推断随着硫酸高铈的加入，Ni–Co 合金镀层的耐蚀性能逐渐减弱。

表1 添加不同浓度硫酸高铈得到的合金镀层的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of Ni–Co alloy deposits obtained from the electrolyte with different concentrations of ceric sulfate

2.2 硫酸高铈对Ni–Co 合金耐蚀性的影响

2.2.1 Tafel 曲线

采用电化学工作站测试镀层在3.5%的NaCl 溶液中的Tafel 极化曲线，结果如图2 所示。表2 给出了相应的自腐蚀电位(φcorr)和自腐蚀电流(jcorr)。随着硫酸高铈含量的逐渐增大，镀层的自腐蚀电位逐渐负移，自腐蚀电流逐渐增大。硫酸高铈含量高于0.4 g/L 后，自腐蚀电位负移幅度变大。硫酸高铈含量为1.0 g/L 时，φcorr负移至−0.456 V，jcorr达到4.51 × 10−7A/cm2。同等条件下，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度越大，表明镀层发生腐蚀的可能性越大。即硫酸高铈的加入会加速镀层的腐蚀，这验证了上述由晶粒尺寸变化得到的推断。

图2 添加不同浓度硫酸高铈制备的镀层的极化曲线Figure 2 Polarization curves for Ni–Co alloy deposits prepared from the electrolyte with different concentrations of cerium sulfate

表2 添加不同浓度硫酸高铈制备的镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of Ni–Co alloy deposits prepared from the electrolyte with different concentrations of ceric sulfate

2.2.2 中性盐雾试验

选取硫酸高铈添加量为0 g/L(即未添加)和0.2 g/L的镀层为对比试样，分别用Ni–Co 和Ni–Co(Ce)表示。图3 为二者NSS 试验前后的SEM 照片。从图3 可知，两组样品均有明显的被腐蚀痕迹，Ni–Co(Ce)合金镀层的腐蚀更为严重。

图3 Ni–Co 和Ni–Co(Ce)合金镀层中性盐雾试验144 h 前、后的SEM 照片Figure 3 SEM images of Ni–Co and Ni–Co(Ce)alloy deposits before and after 144 h NSS test

图4 Ni–Co 和Ni–Co(Ce)合金镀层腐蚀后的能谱图Figure 4 EDS spectra for Ni–Co and Ni–Co (Ce)alloy deposits after corrosion

表3 Ni–Co 和Ni–Co(Ce)合金镀层腐蚀后的组成Table 3 Composition of the Ni–Co and Ni–Co(Ce)alloy deposits after corrosion

对经NSS 试验的Ni–Co 合金和Ni–Co(Ce)合金镀层进行EDS 分析，结果见图4 和表3。由EDS 分析结果可知，Ni–Co 合金镀层盐雾腐蚀后的产物主要为氧化产物，腐蚀后O 的原子分数为2.73%，而Ni–Co(Ce)合金镀层的腐蚀产物不仅有金属氧化物，还有氯化物生成。O 的原子分数为53.74%，Cl 的原子分数为11.74%。Ni–Co(Ce)的EDS 图中并未观察到Ce 的存在，说明Ce 没有进入镀层或仅极少量Ce 进入镀层。

由以上两组样品腐蚀产物的含量对比可知，Ni–Co(Ce)合金镀层比Ni–Co 合金镀层的腐蚀程度严重，并且沉积层中Co 的含量降低，Ni 含量基本不变，而Co的含量对Ni–Co合金的组织结构和耐蚀性有较大影响。有研究表明，镀层Co 含量的增大可细化Ni–Co合金镀层晶粒，使镀层更为均匀、致密[14]。本实验中Ni–Co(Ce)合金镀层中Co 的质量分数下降，晶粒尺寸增大，镀层的耐蚀性降低，与上述研究相一致。

3 结论

(1)在电解液中加入不同浓度的硫酸高铈，采用换向脉冲电沉积技术，制备了Ni–Co 合金镀层。XRD分析表明，所制备的合金镀层均为面心立方结构，主要的晶面取向为(111)和(200)面，且(200)面的取向优势更为明显。电化学分析表明，加入硫酸高铈后，镀层晶粒尺寸变大，镀层的自腐蚀电位负移，自腐蚀电流增大，耐蚀性降低。

(2)EDS 分析表明，Ni–Co 合金镀层盐雾试验后的主要腐蚀产物为氧化物，加入硫酸高铈后得到的Ni–Co合金镀层经过144 h盐雾试验后的腐蚀产物为氯化物和氧化物，镀层中Co 含量降低，并且Ce 没有或仅极其少量地进入镀层。

[1]FENINECHE N,CODDET C,SAIDA A.Effect of electrodeposition parameters on the microstructure and mechanical properties of Co–Ni alloys [J].Surface and Coatings Technology,1990,41 (1):75-81.

[2]MOINA C A,VAZDAR M.Electrodeposition of nano-sized nuclei of magnetic Co–Ni alloys onto n-Si(100)[J].Electrochemistry Communications,2001,3 (4):159-163.

[3]程文.双脉冲纳米晶Ni–Co合金镀层结构的影响因素及腐蚀特性研究[D].武汉:中国地质大学,2013.

[4]葛文,肖修锋,王颜.双向脉冲电镀纳米级镍镀层耐腐蚀性能研究[J].电镀与涂饰,2010,29 (8):8-11.

[5]屈新鑫,葛文,杨倩,等.换向脉冲电沉积纳米晶镍钴合金及其微观结构[J].电镀与涂饰,2013,32 (10):14-18.

[6]汪继红,费锡明,李伟,等.稀土在电沉积镍–钴合金中的作用[J].化学研究与应用,2003,15 (4):535-537.

[7]汪继红.稀土元素对镍基功能材料的沉积规律和理化性能的影响[D].武汉:华中师范大学,2003.

[8]潘秉锁,史冬梅,杨凯华.稀土元素对镍及镍钴合金镀层性能的影响[J].材料保护,2002,35 (6):21-22.

[9]肖友军,王灵锋,周磊.硫酸高铈改善Ni–Co 合金电镀层性能的机理[J].材料保护,2010,43 (6):5-8.

[10]王博,张建民,路彦冬,等.fcc 金属表面能的各向异性分析及表面偏析的预测[J].物理学报,2011,60 (1):016601.

[11]渡辺辙.纳米电镀[M].陈祝平,杨光,译.北京:化学工业出版社,2007.

[12]WANG D,CHENG Y F,JIN H M,et al.Influence of LaCl3addition on microstructure and properties of nickel-electroplating coating [J].Journal of Rare Earths,2013,31 (2):209-214.

[13]肖修锋.不同晶粒尺寸的纳米晶镍沉积层的耐蚀性研究[D].武汉:中国地质大学,2010.

[14]宫晓静,许韵华,杨玉国,等.高频脉冲电镀镍钴合金的显微硬度研究[J].电镀与涂饰,2007,26 (10):15-17.