次氯酸钠氧化法去除电镀废水中的氨氮

胡小兵*，赵鑫，刘孔辉，叶星

（1.安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.安徽工业大学生物膜法水质净化及利用技术教育部工程研究中心，安徽 马鞍山 243032）

电镀是公认的全球三大污染工业之一，电镀废水成分复杂、有毒物质种类多，如不处理而直接排放，会对环境造成严重污染，危害极大[1]。废水中的铬、镍、铜、镉、锌等采用现有处理技术已能实现回收[2-3]。生产中使用氨水、氯化铵等原料产生的氨氮大量存在于废水中。李冰璟等[4]采用铁碳微电解–水解酸化–好氧膜生物反应器工艺去除电镀废水中的COD(化学耗氧量)和氨氮，但生化处理周期长，运行管理复杂。现有其他处理技术主要是去除电镀废水中的有机污染物，还不能有效去除氨氮[5]。

次氯酸钠(NaClO)是一种常用强氧化剂，已用于多种废水处理[6-7]。张胜利等[8]用NaClO 氧化去除模拟废水中的氨氮，效果显著。顾庆龙[9]使用NaClO 氧化法去除二级生化出水中超标的氨氮，出水氨氮可达标排放。但有关NaClO 氧化法去除难处理工业废水中氨氮的研究尚未见报道。本文拟采用NaClO为氧化剂对电镀废水中的氨氮进行处理，主要考察氧化剂投加量、pH、曝气量等因素对氨氮去除效果的影响，探索NaClO去除电镀废水中氨氮的可行性。

1 实验

1.1 废水来源

苏州某金属工艺品公司电镀综合废水经预沉淀池、折流反应池、调节池、混凝沉淀池等构筑物处理后，除氨氮外，出水中其他指标均符合GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》要求。取该公司电镀废水预处理出水为对象进行试验，其氨氮含量为105～115 mg/L，pH 约为1.25。每次试验取200 mL 废水，所用NaClO 溶液的有效氯含量为6%(质量分数)。

1.2 水质分析方法

氨氮按HJ 535–2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》，采用722s 可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定。pH 按GB/T 27500–2011《pH值测定用的复合玻璃电极》，用pHS-25 数显pH 计(上海精密科学仪器有限公司)测定。

2 结果与讨论

2.1 NaClO 溶液投加量对氨氮去除率的影响

初步试验确定了pH=1.25、曝气量为0.40 L/min、反应时间为10 min，在此条件下考察NaClO 溶液的投加量对氨氮去除效果的影响，结果如图1 所示。

图1 NaClO 投加量对氨氮去除效果的影响Figure 1 Effect of NaClO dosage on removal efficiency of ammonia nitrogen

由图1 可知，氨氮去除率随NaClO 投加量增大而提高，在NaClO 投加量为50 mL/L时出现拐点，随后继续增大NaClO 溶液的投加量，氨氮去除率不再增大，表明废水中能被氧化的氨氮基本已被氧化完全，出水氨氮小于8 mg/L，去除率达94.59%。从理论上分析，要将1 g 氨氮全部氧化需要7.60 g 有效氯[9]，则氧化1 L电镀废水中0.11 g 氨氮需要13.9 g NaClO 溶液，即需要15.30 mL 的NaClO 溶液。由于废水中所含氰化物和有机添加剂等还原性物质也要消耗 NaClO，因此NaClO 实际消耗量远超理论消耗量，至少要50 mL/L。

2.2 pH 对氨氮去除率的影响

图2 pH 对氨氮去除效果的影响Figure 2 Effect of pH on removal efficiency of ammonia nitrogen

在NaClO投加量为50 mL/L、曝气量为0.40 L/min、反应时间10 min 的条件下，将进水pH 调节至不同值，考察pH 对NaClO 去除氨氮效果的影响，结果如图2所示。由图2 可知，随pH 升高，氨氮的去除率先下降后上升。pH为1.25时，氨氮去除率最高，达95.09%，但在pH为1.25～3.00 范围内迅速下降。由NaClO +H2O → HClO+NaOH 的反应可知，由于pH 升高，NaClO 溶液的氧化性能降低，导致氨氮去除率下降[8,10]。由于NH4+↔ NH3+H+，当pH 趋向于碱性时，水样中的分子态NH3所占比例越高，氨氮越容易被氧化[8]，因此，在pH为3.00～6.00 范围内，氨氮去除率随pH升高而增大，峰值达86.07%。当pH 高于6时，随pH升高，氨氮去除率变化不大。因此，低pH 有利于NaClO对氨氮的氧化。

为考察NaClO 氧化对改善废水pH 的作用大小，测定了反应前后pH 的变化，结果如图3 所示。出水pH 随着反应前溶液pH 的增大而增大。在进水pH为1.25～6.00 范围内，反应后溶液pH 大幅升高；反应前溶液pH 大于6时，出水pH 基本稳定，保持在10 左右，高于GB 21900–2008 中pH为6～9 的要求。结合图2 可知，低pH 有利于氨氮的去除，出水pH 也低，可减少后续处理中因调节pH 而投加药剂的成本。因此，进水pH 应控制在1.50 左右为好。

图3 反应前后的pH 对比Figure 3 Comparison of pH before and after reaction

2.3 曝气对氨氮去除率的影响

有研究表明，曝气可加快一些反应的速率，提高反应程度[11-12]。因此，为促进NaClO 对氨氮的氧化，采用曝气的方式进行搅拌，使氧化剂与废水充分混合。在pH=1.50、反应时间为10 min、NaClO 溶液投加量分别为30、40和50 mL/L 的条件下，考察不同曝气量对氨氮去除率的影响，结果如图4 所示。

图4 曝气量对氨氮去除效果的影响Figure 4 Effect of aeration rate on removal efficiency of ammonia nitrogen

由图4 可知，曝气量从0.20 L/min 增加到1.00 L/min时，不同药剂投加量下的氨氮去除效果几乎没有变化。这是因为氧气的氧化性能远远低于HClO[7]，且由于该反应在短时间内结束，因此曝气对氨氮去除基本没有影响。为再次验证曝气对氨氮去除没有影响，对比了pH=1.50、反应时间为10 min时曝气(曝气量为0.40 L/min)下和机械搅拌(搅拌速率为100 r/min)对氨氮去除率的影响，结果如图5 所示。

图5 搅拌方式对氨氮去除效果的影响Figure 5 Effect of agitation method on removal efficiency of ammonia nitrogen

由图5 可知，3种投加量在2种搅拌方式下的氨氮去除率基本相同。因此，曝气的作用只是使NaClO 溶液与废水完全混合，不能起促进氧化和提高氨氮去除效率的作用。工程中可使用其他成本较低的混合搅拌方式来代替曝气，或可以在有搅拌的后续处理工艺中投加NaClO，以节约工程成本。

3 结论

(1)NaClO 氧化法能有效去除电镀废水中的氨氮，使出水氨氮指标符合GB 21900–2008 要求，且该工艺运行简单、操作灵活、维护方便。

(2)在pH=1.25、曝气量0.40 L/min、反应时间10 min 以及NaClO 溶液(有效氯质量分数6%)投加量为50 mL/L 条件下，氨氮去除率最高，达到94.59%，出水氨氮仅为6.12 mg/L，且此时的NaClO 溶液投加量较少。综合考虑运行成本、氨氮去除率和有利于出水pH 达标排放，宜将反应前废水pH 控制在1.50 左右。

(3)曝气量对氨氮去除没有影响，曝气对氨氮氧化和去除效率的影响不大，只起与机械搅拌相同的混合作用，因此可采用成本较低的搅拌方式来进行药剂与废水的混合。

(4)实际工程中，药剂与水样的混合时间也是氨氮氧化反应的主要因素之一，因此今后应在中试条件下研究NaClO 溶液与大体积水样的完全混合时间。

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