新型加硬离子镀金与传统离子镀金样品的性能对比

宋鹏涛*，王永宁，谢逸，孔晶，刘海华

（珠海罗西尼表业有限公司，广东 珠海 519015）

改革开放30 多年以来，中国的钟表制造与消费市场均获得了巨大发展，但中高端市场仍旧被国外的品牌所占据[1]。中国钟表制造要获得大的发展，必须依靠高技术含量的产品，建立品牌及服务效应，进入中高端产品竞争市场。钟表业界分析认为，随着中国人均收入增加，尤其高端消费群体的扩大，高档消费品消费的激活需要有具体的承载物，而按照中国人的传统，具有观赏和收藏价值的中高档表很可能成为新一轮消费升级的承载物[2]。

中高档表的表面处理工程蕴含了表的技术价值和艺术、时尚气息，是钟表业的关键核心技术之一。各种含金的表面装饰涂层技术[3-5]被广泛应用于钟表行业。从早期的化学镀金发展到目前主要应用物理气相沉积技术镀金(即离子镀金，俗称IP 金或炉内金)[6]，镀金涂层的环保问题[7]已彻底得到解决，镀金质量有了长足改善。但至今镀金涂层技术依然存在一些共性的关键问题亟待研究解决，即镀金层的耐磨性较低，表面容易出现划痕和擦花现象，从而影响中高档表的价值和艺术品位。因此，对新型耐磨性能较好的镀金产品的研究势在必行。

本文研究了新型加硬离子镀金技术，并与传统离子镀金产品的性能进行对比，以分析新型加硬离子镀金技术的优势所在。

1 实验

1.1 镀金样品的制备

目前在手表行业，为节约成本、提高镀层的耐腐蚀和耐磨性能，均需在基体上先镀TiN 层(厚度为0.1～1.0 μm)，再镀金层(厚度为0.1～0.2 μm)。

TiN 层的制备：向真空炉通入氩气，在高压作用下，与电子碰撞而电离为氩离子(Ar+)，同时在不锈钢基体上加负偏压，使基体周围形成等离子体，Ar+碰撞磁控溅射靶(Ti 靶)，形成2 000 K 以上的高温，使Ti靶产生Ti 蒸汽，通入适量N2，这样在高压电场和磁场的作用下，Ti 蒸汽和N2被电离，被不锈钢基体的负偏压吸引，从而以极大的能量沉积在基体上形成TiN 镀层。

镀金层的制备：将检测合格的镀TiN 层产品置于真空炉中，向真空炉通入氩气，在高压作用下，与电子碰撞而电离为Ar+，同时使基体形成负偏压，Ar+碰撞磁控溅射靶(金合金靶)，从磁控靶溅射出来的金属原子(如金、银等)与电子碰撞而电离，被带负电的基体吸引，增大金属离子的运行速率，并沉积在基体表面，同时也可将基体的原子溅射出来，这样可以形成靶材与基体原子之间的机械混合，提高镀层的附着性[8]。

新型的加硬离子镀金工艺与传统的镀金工艺相同。其主要差别在于：(1)靶材的成分有所改变，金的含量降低，并添加了其他元素成分；(2)在TiN 层的制备过程中，通过调整工艺参数进行TiN 层的多层复合电镀(厚度约为0.1～3.0 μm)，增加TiN 层的厚度和硬度；(3)在镀金层的制备过程中，表面镀金层仅起调整样品颜色的作用，因此可减少表层镀金层的厚度(小于0.1 μm)，减少用金量，降低成本。

1.2 性能表征

1.2.1 外观颜色

在标准光源下，观察2 种镀金样品表面颜色的差异，并利用CM-700d/600d 分光测色计对镀金样品表面的颜色亮度(L*)、色度(a*和b*)和色差(ΔE)进行检测分析。色差计算公式如下：

式中ΔL*、Δa*和Δb*均以标准色板作为对比。

1.2.2 硬度

利用HV-5 小负荷维氏硬度计，检测镀金样品的硬度，荷载为25 g，试验力保持时间为10～15 s。

1.2.3 耐擦花性能

用细砂手套摩擦2 种镀金样品的表面，比较其耐擦花性能。

1.2.4 耐磨试验

依据ISO 3160-3:1993 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 3:Abrasion resistance test of a type of coating on standard gauges 和ISO 23160:2011 Watch-cases and accessories—Tests of the resistance of wear,scratching and impact，所使用的仪器为UB-5L耐磨试验机(东莞启隆)。磨料为陶瓷颗粒，其硬度为(1 320 ± 25)HV，密度为2.56 g/cm3，各组分的质量分数为Al2O345%、SiO243%、C 10%，形状为圆柱体，直径为3 mm，长度为12 mm，每端切割成45°角。

首先，对耐磨试验机进行校准：用标准垫圈进行1 个循环周期为48 h 的振动研磨试验，要求标准片的磨损量符合国际标准中规定的4～7 mg 的标准范围。校准后，对样品表面镀金的耐磨性能进行对比，并在VHX-500FE 数码显微镜下观察其耐磨试验后的表面状态。

1.2.5 结合力试验

依据ISO 27874:2008 Metallic and other inorganic coatings—Electrodeposited gold and gold alloy coatings for electrical,electronic and engineering purposes—Specification and test methods，检测镀层与基体之间的结合强度。

采用弯曲法对2 种镀层的样品进行结合力检测。将离子镀金样品弯曲90°，再恢复至原来位置，往复3 次，然后用4 倍放大镜观察样品弯曲处的镀层有无起皮和脱落现象。

1.2.6 耐人工汗腐蚀试验

依据ISO 3160-2:2003 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 2:Determination of fineness,thickness,corrosion resistance and adhesion，对2 种镀金样品进行耐人工汗腐蚀性能对比。

试验时间为48 h，试验温度为(40 ± 2)°C，人工汗液的成分为氯化钠20 g/L、氯化铵17.5 g/L、尿素5 g/L、醋酸2.5 g/L、乳酸17.5 g/L，pH 为4.7。

1.2.7 成分分析

利用NITON XLt800 系列合金分析仪，分析2 种镀金样品材料的差异。

2 结果与讨论

2.1 镀金样品的外观颜色

在标准光源下，用肉眼观察传统IPG 样品和加硬IPG 样品，并未发现其表面颜色的差别。但利用CM-700d/600d 分光测色计测量后发现，传统IPG 样品的颜色亮度比加硬IPG 样品的颜色亮度稍高，但差别不大。从色度坐标上看，a*、b*值较为接近，Δa*和Δb*值也相差不大，且两者的色差ΔE 差别不大，具体见表1。表1 中所提供的标准色板为公司部分镀金产品的3N 仿金色样板。加硬IPG 样品的颜色在色差上更接近标准色板。

2.2 镀金样品的硬度

表2 为2 种镀金样品硬度的检测结果。从表2 可以看出，加硬IPG 样品的平均硬度比传统IPG 样品高480 HV，其硬度明显提高。

表1 不同镀金样品的颜色数值Table 1 Color values of different ion-plated gold samples

表2 不同镀金样品的硬度Table 2 Hardness of different ion-plated gold samples

2.3 耐擦花试验

在手表装配和佩戴的过程中，由于擦拭和衣物摩擦，会引起镀金表壳的表面发花和产生不良花纹。耐摩擦试验的目的是模拟这一过程。用细砂手套对镀金样品表面进行擦试后发现，传统的IPG 样品表面出现明显划痕，而加硬IPG 样品表面无明显变化，如图1所示。

图1 用细砂手套摩擦后不同镀金样品的显微照片Figure 1 Micrographs of different ion-plated gold samples after rubbing with sand gloves

可见，加硬IPG 样品在实际佩戴过程中的耐擦花性能优良，长期佩戴后仍可保持表面无擦花和明显的划痕。

2.4 镀金样品的耐磨试验

将2 种镀金样品同时放入耐磨试验机中进行耐磨试验，结果见表3。从表3 可以看出，传统IPG 样品经24 h 耐磨试验后，表面金层已基本消失；经96 h 耐磨试验后，底层TiN 层也磨损严重。加硬IPG 样品经96 h 的耐磨试验后，表面金层出现轻微磨损，但仍有金色，说明加硬IPG 样品表面镀层的耐磨性能远高于传统IPG 样品。

表3 不同镀金样品的耐磨性能Table 3 Wear resistance of different ion-plated gold samples

图2 为2 种镀金样品经96 h 耐磨试验后的显微照片。从图2 中可以明显看出，传统IPG 样品表面磨损现象严重，且颜色发生改变；而加硬IPG 样品表面有轻微磨损和露底，但仍有金色，验证了表3 的试验结果。

图2 不同镀金样品经96 h 耐磨试验后的显微照片Figure 2 Micrographs of different ion-plated gold samples after abrasion test for 96 h

2.5 结合力试验

弯曲试验的结果表明，2 种离子镀金样品的镀层结合力均良好，弯曲处无镀层起皮和脱落现象，符合ISO 27874:2008 的要求。

2.6 耐腐蚀试验

经人工汗液腐蚀试验后，2 种镀金样品均未出现腐蚀、起皮、起泡、盐析等现象，颜色均正常。

2.7 镀金样品成分

表4 为2 种镀金样品的镀层成分分析。

表4 不同镀金样品的成分Table 4 Composition of different ion-plated gold samples

从表4 可以看出，加硬IPG 样品的表面镀层加入了铜(Cu)、铱(Ir)金属元素，同时提高了铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)等金属元素含量，大大降低了金的含量。加硬IPG 样品在提高表面镀层硬度和耐磨性的同时，金含量大幅下降，其在价格上有一定优势，有利于降低成本。

3 结论

加硬IPG 样品的颜色较传统IPG 样品更加接近公司的标准色板，硬度也比传统IPG 样品更高，耐擦花及耐磨性能大幅提高，镀层结合力及耐腐蚀性能良好。新型离子镀金样品不仅在性能上均优于传统的离子镀金样品，在成本上也大幅降低。新型离子镀金技术的优异性能必将在手表行业得到越来越多的关注，其应用前景广阔。

[1]梁璐.两展合一合力提升中国钟表产业[J].钟表,2010,41 (4):68-72.

[2]王东祥.创造钟表的艺术之美[J].钟表,2011,42 (1):15.

[3]闻立时,黄荣芳.离子镀硬质膜技术的最新进展和展望[J].真空,2000 (1):1-11.

[4]曾鹏,胡社军,谢光荣,等.脉冲偏压对真空电弧沉积TiN 薄膜组织与性能的影响[J].材料热处理学报,2001,22 (3):62-66.

[5]马胜利,李雁淮,徐可为.脉冲电压幅值对等离子体化学气相沉积TiN薄膜膜基结合行为的影响[J].金属学报,2000,36 (1):77-80.

[6]张以忱.真空镀膜技术[M].北京:冶金工业出版社,2009.

[7]陈宝清,董闯,黄龙.真空离子镀替代电镀势在必行[J].电镀与环保,2006,26 (11):35.

[8]陈宝清.真空离子镀部份代替电镀技术研究及国内外现状[C]// 中国机械工程学会.全国镀膜与表面精饰低碳技术论坛论文集,2011:80-86.