硫酸盐溶液体系三价铬镀铬添加剂的研究

王伟，曾振欧, *，谢金平，李树泉

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

铬镀层具有优良的耐蚀、耐磨和装饰性能，在工业生产中获得广泛应用。传统镀铬工艺采用六价铬溶液体系，对环境污染严重而正被逐渐禁止使用。三价铬溶液体系镀铬工艺具有镀液性能好、电流效率高和有利于环境保护等优点[1]，目前作为六价铬溶液体系镀铬的替代工艺而备受关注。文献报道和工业实际应用的三价铬溶液体系镀铬主要有氯化物溶液体系[2]、氯化物–硫酸盐溶液体系[3-4]和硫酸盐溶液体系[5-6]。采用氯化物溶液体系和氯化物-硫酸盐溶液体系进行三价铬镀铬，镀液分散能力和覆盖能力好，但阳极会析出氯气而腐蚀设备和污染环境，所得铬镀层的耐蚀性较差。硫酸盐溶液体系三价铬镀铬，采用尺寸稳定阳极(DSA)，只析出氧气而不产生有害气体，所得镀层耐蚀性较好，工艺更加符合环保要求[7]，但镀液性能稍差，需要通过某些添加剂进行调节。目前有关硫酸盐溶液体系三价铬镀铬添加剂研究的文献报道不多[8-10]。为此，本文在前期研究[11]的基础上，探讨了不同添加剂对硫酸盐溶液体系三价铬镀铬工艺及镀层性能的影响。

1 实验

1.1 基材及试剂

阳极为DSA[12]，阴极为黄铜片或黄铜片上镀光亮镍(高力集团HN-TP 高效光亮镀镍工艺)。添加剂SN 为含硫有机物，TH 为胺类有机物，其他含硫有机添加剂WS、SH 和TS 均购自武汉吉和昌化工科技有限公司。

1.2 工艺流程

碱性除油(高力集团HN-132 强力除油粉)─酸洗活化[φ(H2SO4)=5%]─镀光亮镍─水洗─电镀铬。

1.3 配方与工艺

1.3.1 镀光亮镍

1.3.2 电镀铬

1.3.2.1 标准铬

1.3.2.2 三价铬

镀液pH 以20%(体积分数)的硫酸和20%(质量分数)的氢氧化钾溶液调节，采用PHS-2F 数字pH 计(上海雷磁仪器厂)测定。

1.4 赫尔槽试验

采用广州市二轻工业科学技术研究所生产的JZ-T赫尔槽电解电源和267 mL 赫尔槽进行试验，镀液装载量为250 mL，标准铬镀铬电流为8 A，三价铬镀铬电流为5 A，电镀时间均为3 min，不通气搅拌，阴极为镀光亮镍的黄铜片。

1.5 方槽试验

采用上述电解电源和自制的11.0 cm × 6.0 cm ×8.5 cm 的方槽进行试验，镀液体积为250 mL，实验时不通气搅拌，电镀时间为3 min 或10 min。

1.6 镀液性能测试

1.6.1 阴极电流密度范围

电镀3 min 时的赫尔槽试片经过水洗、吹干后，以赫尔槽试片外观获得合格铬镀层的宽度来确定阴极电流密度范围。

1.6.2 分散能力与覆盖能力

镀液的分散能力采用远近阴极法测定，镀液的覆盖能力采用直角阴极法测定，电镀时间均为10 min[13]。

1.6.3 阴极电流效率

采用铜库仑计法测定阴极电流效率，电镀时间为3 min[13]。

1.7 镀层性能测试

1.7.1 厚度

镀层厚度采用CMI 900X 型荧光测厚仪(常州锐品精密仪器有限公司)进行测量，在试片的中心和四角各取一点，以5 个点的平均值为镀层厚度。

1.7.2 外观与表面形貌

使用JSM-6510 型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)观察镀层表面形貌。用肉眼观察镀层外观，具体表示方式如下：

1.7.3 结合力

采用镀6.0 μm 光亮镍后再镀0.3～0.5 μm 铬镀层的试片，以弯曲试验法和划线、划格试验法测定。

1.7.4 耐蚀性

耐蚀性测试在AHL-120 盐雾箱(东莞市全壹检测设备有限公司)中进行。采用GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》规定的乙酸盐雾试验(AASS)法试验，黄铜片上镀光亮镍6.0 μm，铬镀层0.5 μm，用绝缘胶带把试片周边密封好，取3 个试片进行盐雾试验，记录出现红色锈斑的时间，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂的赫尔槽试验

2.1.1 添加剂SN

添加剂SN 加入量不同时的赫尔槽试片外观见图1。

图1 SN 质量浓度对赫尔槽试片外观的影响Figure 1 Effect of mass concentration of SN on appearance of Hull cell test coupon

随添加剂SN 质量浓度增大，允许的最低电流密度减小，但允许的最高电流密度呈先增大后减小的趋势。添加剂SN 的最佳质量浓度为100 mg/L。

2.1.2 添加剂TH

图2为添加剂TH的体积分数对赫尔槽试片外观的影响。由图2 知，随添加剂TH 体积分数的增大，允许的最低电流密度先减小后基本不变，但允许的最高电流密度先增大后减小，高于3 mL/L 时，高电流密度区开始烧焦。添加剂TH 的最佳体积分数为3 mL/L。

图2 TH 体积分数对赫尔槽试片外观的影响Figure 2 Effect of volume fraction of TH on appearance of Hull cell test coupon

2.1.3 添加剂WS

图3 是镀液中添加剂WS 的质量浓度不同时赫尔槽试片的外观。

图3 WS 质量浓度对赫尔槽外观的影响Figure 3 Effect of mass concentration of WS on appearance of Hull cell test coupon

添加剂WS 能使镀层变得光亮，随其质量浓度增大，允许的最高电流密度先增大后减小最后维持不变，而允许的最低电流密度呈先减后增的变化趋势，低电流密度区则出现色泽不均现象。所以添加剂WS 的较佳质量浓度为256 mg/L。

2.1.4 添加剂SH

添加剂SH 加入量不同时的赫尔槽试片外观如图4所示。随SH 体积分数增大，允许的最高电流密度先增大后减小，允许的最低电流密度不断增大。12 mL/L 时，高电流密度区开始烧焦。因此，添加剂SH 的最佳添加量为8 mL/L。

2.1.5 添加剂TS

图4 SH 体积分数对赫尔槽试片外观的影响Figure 4 Effect of volume fraction of SH on appearance of Hull cell test coupon

图5 为添加剂TS 体积分数不同时的赫尔槽试片外观。从图5 可以看出，随添加剂TS 体积分数的增大，允许的最高电流密度先增大后基本维持不变，而允许的电流密度区持续拓宽，2.0 mL/L 时，镀层开始发暗。所以添加剂TS 的较佳含量为1.6 mL/L。

图5 TS 体积分数对赫尔槽试片外观的影响Figure 5 Effect of volume fraction of TS on appearance of Hull cell test coupon

2.2 镀液性能

往基础镀液中添加较优用量的不同添加剂进行赫尔槽试验和方槽试验，以研究镀液的覆盖能力、分散能力、电流密度范围等性能，结果见表1。从表1 可知，胺类添加剂TH 可明显提高合格镀层的最高允许电流密度，这与胡会利等的研究结果[14]类似。添加剂SN、WS、SH 和TS 可拓宽合格镀层的电流密度下限，添加剂WS 还具有光亮剂的作用。实验中发现，加有添加剂SN 的镀液在电镀过程中产生刺鼻的气体。

标准铬和基础镀液的分散能力和覆盖能力较低，几种添加剂都可提高基础镀液的分散能力和覆盖能力。加有添加剂TH 的镀液其分散能力最好，达94.0%，镀液加入不同添加剂后分散能力的优劣顺序为：TH >WS >SN >TS >SH。镀液加入添加剂WS 时，覆盖能力最好，达到90.2%，加入不同添加剂后镀液的覆盖能力优劣顺序为：WS >TS >SH >TH >SN。与基础镀液相比，添加剂的加入均有利于铬的电沉积，对电流效率的影响大小顺序为：TS >SN >TH >SH >WS，而且阴极电流效率均比标准铬要高。

表1 添加剂对镀液性能的影响Table 1 Effects of additives on properties of the plating bath

2.3 镀层性能

基础镀液中添加较优用量的不同添加剂并电沉积3 min，对镀层的外观、形貌、与基体之间的结合力以及耐蚀性等性能进行表征，结果见表2。

表2 添加剂对铬镀层性能的影响Table 2 Effects of additives on properties of chromium coating

由表2 可知，添加剂的加入均能增大镀层厚度。添加剂对镀层厚度的影响规律与阴极电流效率变化情况基本一致，其中添加剂SH 和TS 对铬电沉积的促进作用最为明显。但加入添加剂SN、TH 和TS 时，得到的镀层均发雾。

标准铬镀层呈微蓝色，表面有少量深微裂纹；硫酸盐溶液体系三价铬基础镀液获得的镀层乌亮，表面有少量瘤状物和微裂纹；加添加剂SN 和TS 时，所得镀层均呈蓝白色调，表面均为瘤状小球状，但后者的瘤状结构更为致密；加添加剂TH 时，所得镀层更乌亮，表面为玉米状的微裂纹结构；加添加剂SH 时，镀层呈蓝白色，表面具有平整的微裂纹；加添加剂WS 时，镀层为清亮的黑色，表面具有平整的网状纹结构。

弯曲试验表明，分别添加5 种不同添加剂时，断裂面处的铬镀层均与镍镀层一起断裂，无起皮现象；划线、划格试验也表明，两划线之间或方格内镀层均无起皮、脱落现象。因此，添加剂基本不影响铬镀层与镍镀层之间的结合力。

AASS 试验表明，分别添加SN 和TS 时，镀层的耐蚀性能降低，尤其是加SN 时，镀层的耐蚀性更差。TH、SH、WS 的加入均可提高镀层耐蚀性，且提高幅度依次增大。这可能与镀层微裂纹数依次增多有关，微裂纹多有利于分散腐蚀电流、提高镀层的耐蚀性[15]。加添加剂TH 时，镀层的耐蚀性与标准铬镀层相近。

3 结论

(1)硫酸盐溶液体系三价铬镀铬分别添加SN、WS、SH、TS、TH 等添加剂，均可改善镀液分散能力和覆盖能力，拓宽获得合格铬镀层的阴极电流密度范围，提高阴极电流效率和有利于镀层增厚，但镀层的表面形貌、耐蚀性与色泽有差异。

(2)添加剂SN、SH、TS、TH 可用于硫酸盐三价铬电镀白铬，添加剂WS 则可用作硫酸盐三价铬电镀黑铬。

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