不同还原体系银油墨打印对聚酰亚胺基板化学镀铜制备印制电路板的影响

陈焕文，文琳森，邓天良，廖丽君，刘晓楠，朱晓苑，龚晓钟*

（深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

印制电路板(PCB)通常采用光刻技术制作电路图案，但该法存在成本较高，原料利用率低，工艺流程繁杂，不环保等缺点[1]。业界一直希望有新方法可以取而代之，以提高生产效率、降低成本。喷墨打印电路便是方法之一，该法工艺流程简单，成本低廉，环境友好，是目前发展的主流[2]。

传统喷墨打印电路采用的是金属纳米粒子油墨的喷墨打印，主要研究对象是金和银，其导电性能和抗氧化性能良好，但成本过于昂贵，不适合大量投入工业生产[3]。另外纳米银存在团聚现象，会造成打印机喷孔堵塞。若采用铜，虽然成本低，导电性能较优，但铜易被氧化[4]。若采用碳粉、导电聚合物和有机金属化合物，则导电性较差。

综合考虑以上因素，本文采用活化导电油墨进行喷墨打印电路的新方法。具体为采用由还原剂、硝酸银与OP 乳化剂组成的、具有一定黏度的活化导电油墨，用普通打印机在基板上打印出预先设计的路线图，固化形成Ag 催化活性中心后，利用基板上具有的Ag催化活性中心进行化学镀铜，制得PCB 电路板。本文研究了不同还原体系银油墨和不同还原体系镀液对PCB 性能的影响。

1 实验

1.1 前处理

裁剪15 mm×15 mm的聚酰亚胺(PI)模板，用3 mol/L NaOH 溶液浸泡10～15 min，再用乙醇溶液浸泡2～3 min，去离子水清洗后，烘箱烘干备用。

1.2 电路图打印

采用普通HP Deskjek 1000 Printer J110a 打印机，打印精度为600 dpi(即1 cm 约打印256 个点)，使用活化导电油墨在基板上打印出电路图。导电银油墨的组成为：AgNO30.5 mol/L，还原剂0.5 mol/L，OP 乳化剂(质量分数10%)适量。其中，还原剂为丙酸、乙醛酸或乙醛。随后置于马弗炉中，在300°C 下固化2 h。图1为化学镀铜后的电路图，其导线宽度为3 mm。

图1 打印并化学镀铜后的电路图Figure 1 Circuit pattern after printing and copper plating

1.3 化学镀铜

分别采用甲醛体系镀液和乙醛酸体系镀液进行化学镀铜，各自的配方和工艺条件见表1。

表1 不同还原体系镀液组成与工艺条件Table 1 Plating bath composition and process parameters with different reductants

1.4 性能检测

采用日本三丰Mitutoyo SJ 201P 二维轮廓测量仪测定镀层厚度。采用德国布鲁克AXS 公司的D8 ADVANCE X 射线衍射仪(XRD)分析镀层物相。采用日本日立SU-70 热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察镀层形貌。采用广州四探针科技有限公司的RTS-9 双电测四探针测试仪测定镀层的电阻率。

结合力的测定采用划痕–热震法[5]。用小刀在铜镀层表面划5 mm×5 mm 的格子，观察试样是否起皮脱落，随后置于马弗炉中加热至150°C，保温30 min 后取出，再立即放在室温水中急冷，观察试样的表面状态。

采用C3037 铜材钝化液(中山威尔特表面技术厂)作封闭剂对镀层抗氧化性进行表征。具体为：取刚化学镀铜所得PCB 样品，放入体积分数为20%的铜封闭剂溶液中，浸泡0.5～1.0 min 后取出；置于电热恒温鼓风干燥箱中70°C 保温3 min，取出；待干燥箱温度升至80°C，继续放入保温1 h，取出，记录试样从干燥箱取出到表面由亮红色变为暗红色所经历的时间，即为其抗氧化时间。

2 结果与讨论

2.1 油墨还原剂对镀层厚度的影响

采用不同还原体系油墨打印电路板后，再用不同镀液对其进行化学镀铜，各自的镀层厚度见表2。

表2 油墨还原剂对不同还原体系镀液所得铜层厚度的影响Table 2 Effect of reductant of ink on thickness of copper coating prepared from plating baths with different reductants

由表2 可知，甲醛镀液化学镀铜所得铜层厚度为1.52～3.18 μm，乙醛酸镀液还原体系化学镀铜所得铜层厚度为0.83～1.84 μm；油墨还原剂种类和含量相同时，甲醛体系镀液的铜层厚度均大于乙醛酸镀液的铜层厚度；其中，丙酸油墨–甲醛镀液体系的镀层厚度最大，可达3.18 μm。

2.2 油墨还原剂对电阻率的影响

油墨还原剂对镀层电阻率的影响如表3 所示。由表3 可以看出，采用不同还原体系油墨打印和不同体系镀液化学镀所得铜镀层的电阻率相差不大，均在1.00×10−7～1.81×10−7Ω·m 范围内，与纯铜的电阻率(1.75×10−8Ω·m)仅差1 个数量级，证明此类油墨配方制备得到的铜镀层导电性能与纯铜接近。其中，用0.5 mol/L 丙酸油墨–甲醛镀液体系试样的电阻率最低，最接近纯铜的电阻率。

2.3 油墨还原剂对抗氧化性的影响

采用不同还原体系油墨打印电路板后，再用不同镀液对其进行化学镀铜，各自的氧化时间如表4 所示。由表4 可以看出，甲醛镀液还原体系中各类油墨配方得到的镀层抗氧化性普遍优于乙醛酸镀液体系。其中，乙醛酸油墨–甲醛镀液体系试样的抗氧化时间长达85.1 s，抗氧化性最好。

表3 油墨还原剂对不同还原体系镀液所得铜层电阻率的影响Table 3 Effect of reductant of ink on resistivity of copper coating prepared from plating baths with different reductants

表4 油墨还原剂对不同还原体系镀液所得铜层抗氧化性的影响Table 4 Effects of reductant of ink on oxidation resistance of copper coating prepared from plating baths with different reductant

2.4 油墨还原剂对结合力的影响

采用划痕法定性分析不同还原体系试样的结合力[5]，结果见表5。由表5 可知，甲醛镀液还原体系的油墨配方均无镀层起皮、脱落现象，而乙醛酸镀液体系则大部分出现了镀层起皮、脱落现象，其中0.5 mol/L乙醛酸油墨–乙醛酸镀液试样最为严重。因此，从铜镀层结合力看，不同油墨–甲醛镀液体系铜镀层的结合力均优于不同油墨–乙醛酸镀液体系，均与PI 基板结合良好。

2.5 镀层形貌

图2为分别采用0.5 mol/L 乙醛油墨–甲醛镀液体系、0.5 mol/L 丙酸油墨–乙醛酸镀液体系和0.5 mol/L丙酸油墨–甲醛镀液体系制备的铜镀层的SEM 照片。从图2 可知，不同体系制备的镀层表面颗粒都较小，并均匀分布，但0.5 mol/L 丙酸油墨–乙醛酸镀液体系镀层的致密性明显优于0.5 mol/L 乙醛油墨–甲醛和0.5 mol/L 丙酸油墨–甲醛镀液体系制备的镀层。

表5 油墨还原剂对不同还原体系镀液所得铜层结合力的影响Table 5 Effect of reductant of ink on adhesion strength of copper coating prepared from plating baths with different reductants

图2 不同油墨–镀液体系铜镀层的SEM 照片Figure 2 SEM images of copper coatings prepared from different ink–plating bath system

2.6 晶相分析

图3 所示为0.5 mol/L 丙酸油墨–甲醛镀液体系镀层和PI 空白基板的XRD 谱图。

图3 PI 基板和丙酸油墨–甲醛镀液体系铜镀层的XRD 谱Figure 3 XRD patterns for PI substrate and copper coating prepared from propionic acid ink–formaldehyde plating bath

从图3 可知，采用本体系制备的试样中的铜和银都为立方晶型。

3 结论

(1)先采用活化导电油墨将线路图打印在基板上，固化后再进行化学镀铜制备PCB 电路图形的方案可行。

(2)综合考虑各方面的性能，制备PCB 的最优体系为丙酸油墨–甲醛镀液。其中导电油墨配方为：丙酸0.5 mol/L，AgNO30.5 mol/L，10% OP 乳化剂适量。

[1]安兵,李健,秦建,等.用纳米铜导电油墨喷印电路[C]// 中国电子学会,四川省电子学会,陕西省电子学会.2011 中国高端SMT 学术会议论文集.2011:162-165.

[2]印制电子用纳米油墨开发现状和课题[J].蔡积庆,译.印制电路信息,2013 (1):42-47,58.

[3]张念椿,刘彬云,王恒义.全印制电路技术导电油墨的新型材料纳米铜制备[J].材料研究与应用,2010,4 (4):428-432.

[4]刘正楷,郑海彬,王鹏凌,等.用银油墨打印及化学镀铜法制备印制电路板电路图形[J].电镀与涂饰,2013,32 (7):32-34.

[5]秦志英,王为.聚酰亚胺表面钯微粒的制备及化学镀铜效果[J].材料保护,2012,45 (11):45-47.