PCB 化学镀铜前纳米钯活化液的制备及性能

张念椿*，刘彬云，肖定军

（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288）

印刷线路板(PCB)是实现电子元件整体功能的重要部件，随电子工业的高速发展，2012年全球PCB 产值597.9 亿美元，中国大陆产出值占42.7%，其需求量与日俱增[1-2]。PCB 制作的核心工艺之一是孔金属化[3]，即在孔内非金属基材上形成一层金属导体活性中心[4-5]。PCB 基材是非金属导体，孔金属化时需要经过清洗、预浸、活化、化学镀铜和电镀铜加厚处理。其中，活化处理指在非金属表面吸附一层具有催化活性的导电层，为后续化学镀铜做准备[6-7]。钯活化包括钯离子活化、胶体钯活化以及敏化–活化一步法等，使用最多且最稳定的当属胶体钯[8-10]。胶体钯有酸基和盐基2 种，盐基胶体钯由于酸度低，克服了盐酸雾对环境的污染，并且稳定性好，已得到广泛应用，其沉铜的工艺流程为：除胶─除油─微蚀─预浸─活化─加速─化学镀铜[11]。

本文以无毒、环境友好的葡萄糖为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，在60°C 下还原Pd2+制备纳米钯活化液。所得纳米钯分散性好，应用于沉铜时不需解胶，简化了沉铜工艺，是一种绿色环保的工艺，有望取代胶体钯活化液，并实现在化学镀铜中的工业化应用。

1 实验

1.1 试剂和材料

所用试剂均为分析纯，PdCl2[w(Pd)=59.5%]购于上海市久岳化工有限公司。葡萄糖(纯度≥99.0%)、氨水(纯度25%)、浓盐酸(纯度36.5%)和无水乙醇(纯度≥99.7%)均购于广州金华大试剂有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(分子量24 000)购于上海阿拉丁化学试剂公司。实验用水为净化的二次去离子水，电阻率≥18.2 MΩ/cm，温度为25°C。基材有大、中和小孔的环氧树脂板，孔径分别为0.5、0.3 和0.2 μm。

1.2 纳米钯活化液的制备

首先将1.32 g PdCl2溶于少量浓盐酸中，充分溶解后加入100 mL 去离子水，然后加入0.05 g PVP，磁力搅拌使其充分溶解，加热至60°C 后逐滴加入130 mL 0.20 mol/L 的葡萄糖，加完耗时约1 h，再反应5 h，自然冷却至室温。采用湘仪离心机厂的TG16-WS 台式高速离心机将所得悬浊液以8 000 r/min 的转速离心分离12 min，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，将离心所得产物分散于一定的去离子水中，稀释到所需浓度25 mg/L。

1.3 纳米钯活化液用于化学镀铜前处理

配制25 mg/L 的纳米钯活化液，用于树脂板化学镀铜前的活化，活化温度为45°C，活化时间为6.5 min。化学镀铜的工艺流程为：除胶─除油─微蚀─活化─化学镀铜。

1.4 性能表征

1.4.1 纳米钯的性能表征

取少量干燥的纳米钯粉末，用北京普析通用仪器有限公司的MSAL-XD2 全自动X 射线粉末衍射仪(XRD)进行表征，Cu 靶，工作电压36 kV，扫描速率5°/min。用无水乙醇稀释经离心分离的纳米钯，超声振荡30 min 后，滴于载玻片上，晾干，用德国Zeiss的SUPRA 40/40VP 场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纳米钯粒子的形貌。取少量干燥的纳米钯粉，分散在去离子水中，超声分散10 min，即得纳米钯悬浊液，用英国Malvern 的Zetasizer-3000HS 粒度分析仪分析纳米钯的分布情况。

1.4.2 化学镀铜试样的表征

取经化学镀的树脂，用砂纸打磨至孔径的断层面，用日本OLYMPUS 的BX51 型金相显微镜观察其背光情况，参考文献[12]评定背光级数；用日本电子公司的JEOL JSM-6S10LV 扫描电镜(SEM)观察化学镀层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 纳米钯粉的XRD 分析

图1 所示为纳米钯粉的XRD 谱。

图1 纳米钯粉的XRD 谱Figure 1 XRD pattern for nano-palladium powder

由图1 可知，纳米钯在2θ 为40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°处显示出强衍射峰，这些衍射峰分别归属于金属钯的面心立方(FCC)结构(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射，与钯的标准图卡(No.050681)衍射峰一致[13]。图1 中除了钯的衍射峰，未发现其他衍射杂峰，表明在以葡萄糖为还原剂的水溶液中可制得高纯度、不易被氧化的纳米钯。

2.2 纳米钯粉的微观形貌

图2 为纳米钯粉的FESEM 照片。从图2 的低倍图可看出，制备的纳米钯粒径小，为40～60 nm，呈较好的单分散性；从高倍图看，纳米钯为球形粒子，无明显的团聚现象，分散性好。可能是纳米钯表面包裹了少量葡萄糖和PVP，使纳米钯粒子具有较好的分散性和均一性。这是因为葡萄糖既是还原剂又是稳定剂，而PVP 的长链分子伸向四周，将纳米钯表面包围，降低了其表面活性，阻止了纳米钯粒子间的相互吸附作用，通过空间位阻效应抑制了纳米钯粒子的聚集。

图2 纳米钯粉的微观形貌Figure 2 Micromorphology of nano-palladium powder

2.3 纳米钯活化液的粒径分布

图3 是纳米钯活化液的水合粒径分布图，可知纳米钯的平均水合粒径为40～60 nm，与FESEM 的分析结果一致。纳米钯活化液的粒径分布较窄，分散指数(HI)为0.10，小于0.12，分散性较好[14]。

图3 纳米钯活化液的粒径分布Figure 3 Particle size distribution of nano-palladium activating solution

2.4 纳米钯活化液的稳定性

图4 为纳米钯活化液在室温(25°C)放置30 d 后的照片。从图4 可知，室温放置30 d 后，纳米钯活化液仍为深黑色，说明纳米钯活化液很稳定，不易沉降。

2.5 化学镀铜后通孔的背光情况

对不同孔径的通孔化学镀铜20 min 后，其背光情况如图5 所示。

图4 室温下放置30 d 后纳米钯活化液的状态Figure 4 State of nano-palladium activating solution after storage for 30 days at room temperature

图5 不同孔径通孔化学镀铜后的背光照片Figure 5 Back light photos of through hole with different apertures after electroless copper plating

从图5 可知，用纳米钯作化学镀前的活化液后，环氧树脂板的大孔、中孔及小孔的孔壁金属化背光等级在9 级以上。不同孔径的树脂基材表面可均匀地吸附一层活性纳米钯粒子，使后续沉铜可得到一层均匀的薄铜，保证了化学镀铜能顺利进行。

2.6 化学镀铜层的表面形貌

图6 是孔径为0.3 μm 小孔表面化学镀层的SEM 照片。由图6 可知，化学镀铜8 min 时，铜颗粒可附着在基材的孔表面，但颗粒大小不够均一，且覆盖得不均匀；延长化学镀铜时间至15 min 时，铜颗粒大小变得均一，表面较为平整；化学镀铜20 min 时，铜颗粒更大。

3 结论

(1)以PdCl2为原料，葡萄糖为还原剂，PVP 为分散剂，成功制备了粒径为40～60 nm、高纯度、不易氧化的球形金属纳米钯粒子。

图6 化学镀不同时间后通孔表面铜镀层的SEM 照片Figure 6 SEM images of copper coatings on through hole surface after electroless plating for different time

(2)纳米钯活化液的分散性和稳定性好，将其用于通孔化学镀铜前的活化处理后，镀铜通孔的背光级数在9 级以上，且镀层平整。

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