耐高温油墨用清漆的制备

胡杰，蔡智奇，文秀芳*，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

随着触控屏在智能手机、平板电脑、超极本、触控屏3D 电视等领域得到广泛应用，触控屏行业的蛋糕越做越大，也使得更多企业可以分享触控屏行业的盛宴。然而技术的升级始终是行业的焦点所在。相比传统的双片玻璃(G/G)触控屏构造[即将油墨印在保护玻璃上，而氧化铟锡(ITO)导电膜镀在传感玻璃上]，一体化触控屏(OGS 触控屏)只使用一块玻璃，直接在保护玻璃上形成ITO 导电膜及传感器技术，使一块玻璃同时起到保护玻璃和触控传感器的双重作用。OGS 触控屏因具有以下优点而被苹果、三星、联想、小米等企业采用：(1)节约了一层玻璃成本，并降低一次贴合成本；(2)减轻了厚度与质量；(3)增加了透光度。

目前，OGS 触控屏技术面临的技术难题之一是在油墨涂层上镀ITO 导电膜。由于ITO 镀膜工艺需要在280～300°C 高温下完成，因而对油墨的耐高温性能提出了较高的要求。然而国内市售的玻璃保护油墨热稳定性较差，在300°C 下1 h 就易发生黄变或涂层开裂，因而制备出耐300°C 高温保色性优异，力学性能、耐化学试剂性能、电气绝缘性良好的OGS 耐高温油墨，具有广阔的应用前景[1-2]。

聚酯改性有机硅树脂能将有机硅树脂良好的耐高温性能及较好的耐水性同聚酯树脂优异的力学性能和耐化学试剂腐蚀性能结合起来，弥补两种树脂性能上的某些不足[3-7]。因此，本文采用聚酯改性有机硅树脂作为OGS 耐高温油墨连接料。目前，关于聚酯改性有机硅树脂的耐热性研究很少关注其耐高温黄变程度，但是用于装饰和保护的白色耐高温OGS 触控屏油墨，高温保色性至关重要。因此，本文主要对OGS 耐高温油墨的成膜物质进行研究，并研究不同聚酯改性硅树脂及交联固化剂对涂层耐热性能、力学性能及耐化学试剂性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

1.1.1 原料

纯甲基苯基有机硅树脂(MPhS)，聚酯改性硅树脂PS1(有机硅预聚体含量40%)、PS2(有机硅预聚体含量50%)、PS3(有机硅预聚体含量55%)和PS4(有机硅预聚体含量62%)以及氰特Cymel 303 氨基树脂，佛山翁开尔有限公司；封闭型聚异氰酸酯固化剂BL3175和脂肪族聚异氰酸酯固化剂N3390，东莞俊怡化工科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，深圳普锐森实业有限公司；异佛尔酮，分析纯，上海晶纯试剂有限公司；二乙二醇丁醚醋酸酯，分析纯，阿拉丁试剂；环己酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；钛白粉，上海井宏实业有限公司；玻璃粉、纳米二氧化硅，美国卡博特；硅烷偶联剂，道康宁；流平剂，斯洛克(中国)运营中心；消泡剂、分散剂，迪高助剂；稀释剂，自制，为异佛尔酮、二乙二醇丁醚醋酸酯和环己酮混合而成。

1.1.2 仪器

202-V1 电热恒温干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；MD-IMB 研磨机，三菱重工业株式会社；SX-4-10箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司；Spectrum-2000 傅里叶红外光谱仪，Perkin-Elmer 公司；TGA-Q500 综合热分析仪，德国NETZSCH；SP-60 分光光度计，美国爱色丽；ZBQ-4 涂膜器，东莞伟达仪器有限公司；QFH 附着力测试仪，东莞市长安华国精密检测设备厂；QHQ-A 铅笔硬度计，深圳市宏康光电科技有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 耐高温油墨用清漆基本配方

1.2.2 耐高温油墨用清漆的制备

按配方量，取聚酯改性硅树脂于烧杯中，加入流平剂、消泡剂、稀释剂，在转速1 000 r/min 下搅拌分散15 min 后，加入固化剂和硅烷偶联剂，在500 r/min下搅拌20 min 后，即得耐高温油墨用清漆。

1.2.3 涂层的制备

将载玻片用无水乙醇进行清洁、干燥处理后备用。将聚酯改性有机硅树脂及其清漆用ZBQ-4 涂膜器在处理后的玻璃上涂膜，湿膜厚度20 µm，放入恒温干燥箱中，在180°C 固化1 h，然后取出，室温静置冷却。

1.3 分析与测试

1.3.1 涂层性能测试

附着力(指涂层与玻璃底材间的附着力)和层间附着力(指固化后相邻涂层间的附着力)按照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试，铅笔硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试，耐水性(72 h)和耐沸水性(1 h)按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试，耐酸性(24 h)和耐碱性(6 h)按照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试。耐丙酮擦拭试验方法：用浸有丙酮的黑布条负重500 g 往返擦拭50 次。耐ITO蚀刻液试验方法：涂层在室温下浸泡在ITO 蚀刻液中2 h，以涂层不脱落、不变软、不掉色或不变色为达到要求。耐高温性试验方法：将固化后的涂层放置于SX-4-10 箱式电阻炉中，升温到300°C，恒温100 min后取出，冷却后用金相显微镜观察涂层，以涂层不黄变、不开裂和不起泡为达到要求。高温色差按照GB/T 8424.3–2001《纺织品 色牢度试验 色差计算》标准，用SP60 分光光度计测量色差值与黄变程度：ΔE 表示变色程度，为正值，ΔE 越小，表示变色程度越小；Δb表示偏黄或偏蓝程度，正值表示偏黄，负值表示偏蓝[8]，Δb 绝对值越小表示黄变越小。

1.3.2 树脂结构表征

采用傅里叶红外光谱仪对涂层结构进行表征，波数测定范围为400～4 000 cm−1。

1.3.3 热重分析

取固化后的涂层5.00～10.00 mg，在德国NETZSCH TGA Q500 热重分析仪上测试其耐热性能，升温速率为10°C/min，天平吹扫气流量为40 mL/min，样品吹扫气流量为60 mL/min，温度范围为40～900°C。

2 结果与讨论

2.1 树脂的选择

2.1.1 不同树脂对涂层耐高温性能的影响

以纯甲基苯基有机硅树脂(MPhS)和含不同含量的有机硅预聚体的聚酯改性硅树脂PS1、PS2、PS3和PS4为成膜物，使用金相显微镜放大100 倍观察耐高温试验(300°C/100 min)后的涂层。结果发现，以MPhS制备的涂层开裂，而以聚酯改性有机硅树脂PS1、PS2、PS3和PS4 制备的涂层均无裂纹、起泡现象。使用SP60分光光度计测试涂层色差，测试结果如表1 所示。

表1 不同硅树脂制备的涂层的高温色差测试结果Table 1 Chromatic aberration of the coatings prepared from silicon resins after high-temperature resistance test

从表1 可以看出，随着改性硅树脂中有机硅预聚体含量的增加，色差值ΔE 与黄变值Δb 均逐渐降低，当有机硅预聚体含量达到62%时，色差值ΔE 与黄变值Δb最低。原因主要是有机硅树脂以Si─O─Si为骨架，Si─O键443.7 kJ/mol 的高键能及51%的高离子化倾向决定了有机硅树脂具有优异的耐高温及热氧化稳定性，因而随着有机硅预聚体含量的增加，涂层耐高温性能及热氧化稳定性增强。但是由于纯硅树脂MPhS 分子间引力小，有效交联密度低，涂层硬度大，高温后出现涂层开裂现象。由表1 可知，聚酯改性有机硅树脂PS4的耐高温性能最好。

2.1.2 不同树脂对涂层其他性能的影响

表2为选用不同聚酯改性有机硅树脂制备的涂层的性能测试结果。从表2 可以看出，随着改性有机硅树脂中有机硅预聚体含量的增加，涂层的力学性能下降，耐丙酮、耐碱(5% NaOH)性变差，但耐水性有一定的改善。原因是由于硅树脂分子间作用力较弱，树脂含有的活性基团(─OH)较少，导致有效的交联密度较低，因而随着聚酯改性硅树脂中有机硅预聚体含量的增加，漆膜的力学性能、耐丙酮及耐碱性能呈下降趋势。耐水性在一定程度上有所改善是由于有机硅预聚体上有序排列的Si─CH3基团含量增加，使涂层疏水性增强，吸水性降低，因而耐水性提高。未改性的纯硅树脂MPhS 由于交联密度很低，漆膜结构不够致密，化学试剂容易渗透，因而力学性能(附着力、硬度等)及耐化学试剂性能较差。

综合以上性能分析，聚酯改性硅树脂PS4(有机硅预聚体含量62%)具有优异的高温保色性，并且具有较好的力学性能与耐化学试剂性能，因此，采用PS4 聚酯改性硅树脂作为油墨连接料。

2.2 固化剂的选择

2.2.1 不同固化剂对涂层性能的影响

随着有机硅预聚体含量的增加，树脂涂层的耐热性提高，高温后涂层的色差值与黄变值降低，但是因为涂层的交联密度降低，涂层的力学性能与耐化学试剂性能下降。为此，本文在保证涂层耐高温性能优异的前提下，选用PS4 树脂作为连接料，再引入占树脂质量5%的耐黄变交联固化剂Cymel303，以提高涂膜的交联密度，使之形成致密的三维网状结构，进而改善涂膜的力学性能与耐化学试剂性能。

以聚酯改性硅树脂PS4 作为连接料，分别加入占硅树脂质量5%的脂肪族聚异氰酸酯固化剂N3390、封闭型聚异氰酸酯固化剂BL3175、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和氨基树脂CYMEL303 交联剂，研究固化剂对涂层性能的影响。研究发现，由于树脂上的活性基团─OH 与交联剂活性基团─NCO 或─OCH3反应，增大了交联密度，改善了涂层的力学性能及耐化学试剂性能。加入以上4种固化剂固化后的涂层，附着力均能达到0 级，层间附着力1 级，硬度4H，以丙酮往返擦拭50 次后无脱落、变色或变软，耐碱性也有一定改善。但是不同固化剂交联得到的涂层的耐高温性能不同，如表3 所示。它表明，使用不同固化剂所得涂层的黄变程度与色差值相差较大。使用CYMEL303 作固化剂时，涂层的色差值ΔE 最小，Δb 值(黄变程度)也最小。故选用氨基树脂CYMEL303 作为交联固化剂。

表2 不同硅树脂制备的涂层性能测试结果Table 2 Performance test results for the coatings prepared from different silicon resins

表3 不同固化剂对涂层色差的影响Table 3 Effects of different curing agents on the chromatic aberration of coating

2.2.2 固化剂CYMEL303的用量对涂层性能的影响

以聚酯改性硅树脂PS4 作为连接料，研究固化剂CYMEL303 的用量对涂层性能的影响，结果见表4和图1。

表4 固化剂CYMEL303 用量对涂层性能影响Table 4 Effect of the concentration of curing agent CYMEL303 on the properties of coatings

图1 固化剂CYMEL303 的用量对涂层高温色差的影响Figure 1 Effect of the dosage of curing agent CYMEL303 on the high-temperature chromatic aberration of coating

表4 表明，随着固化剂用量的增加，涂膜的力学性能和耐化学试剂性逐步提高。如图1 所示，随着固化剂CYMEL303 用量的增加，涂层的色差值ΔE 与黄变值Δb 呈增大趋势。综合考虑涂层高温保色性与其他性能，当固化剂CYMEL303 的质量分数为5%时，涂层性能最优：附着力0 级，铅笔硬度4H，耐丙酮擦拭50 次，5% NaOH 浸泡2 h、ITO 蚀刻液浸泡2 h 后无脱落或起泡现象，耐高温试验中无裂纹，高温前后色差值ΔE=0.30，黄变程度低(Δb=0.27)。

2.3 不同硅树脂的热重分析

对聚酯改性硅树脂PS1、PS2、PS3和PS4 以及PS4分别与5%的固化剂CYMEL303和IPDI 固化后形成的涂膜(分别以PS4-1和PS4-2 表示)进行热失重(TGA)测试，结果见图2，其TGA 测试数据如表5 所示。

图2 不同聚酯改性硅树脂以及PS4 树脂固化膜的TGA 曲线Figure 2 TGA curves for different polyester-modified silicone resins and the cured films of PS4 resin

表5 不同聚酯改性硅树脂以及PS4 树脂固化膜的热失重测试数据Table 5 Test data from TGA for different polyester-modified silicone resins and the cured films of PS4 resin

热失重曲线与表5 数据表明，随着有机硅预聚体含量的增加，失重5%时的温度依次升高，PS4 树脂达到387.3°C，耐热性能优异。但是，引入交联固化剂，并未明显提高固化膜的耐热性能。

聚酯改性硅树脂PS4 加入不同用量的固化剂CYMEL303 固化成膜后的热失重曲线如图3 所示。分析曲线发现，随着CYMEL303 用量的增加，涂膜的初始失重温度有一定提高。这是因为固化剂的加入。进一步提高了交联密度，在一定程度上限制了高分子链段的活动能力[9]。总体来说，固化剂对树脂的耐热性改善不大，但它对涂层的力学性能及耐化学试剂性能改善明显。

图3 不同CYMEL303 含量涂层的TGA 曲线Figure 3 TGA curves for the coatings cured with different contents of CYMEL303

2.4 红外光谱分析树脂体系结构

图4 是PS4 树脂的红外光谱图。从图中可以看出，3 449 cm−1处有一宽峰，属于Si─OH 伸缩振动吸收峰；3 052 cm−1处有一尖峰，属于─CH3的伸缩振动吸收峰；2 968 cm−1处的吸收峰属于─CH2─的伸缩振动吸收峰；1 727 cm−1处有一强尖峰，属于芳香酸的烷基酯结构中羰基(C═O)的特征吸收峰；1 431 cm−1处窄峰为Si─Ph中苯环的振动吸收峰；1 262 cm−1处一尖锐吸收峰属于Si─CH3；1 113 cm−1处有一强宽峰，属于Si─O─Si 的反对称伸缩振动吸收峰。以上分析表明，PS4 树脂是聚酯改性甲基苯基硅树脂。

图4 聚酯改性硅树脂PS4 的FT-IR 谱图Figure 4 FT-IR spectrum for polyester-modified silicon resin PS4

图5 是聚酯改性硅树脂PS4 与5%的固化剂CYMEL303 固化成膜后在300°C 处理100 min 前后的FT-IR 图谱。对比涂膜在高温处理前后的红外图谱发现，高温处理前后吸收峰位置均无变化，热处理后的曲线既无新峰出现，也无旧峰消失，说明高温处理后聚合物的结构没有被破坏，PS4 树脂固化后的涂膜可耐300°C 的高温。

图5 300°C 热处理前后聚酯改性硅树脂PS4 固化膜的红外谱图Figure 5 FT-IR spectra for the cured film of polyestermodified silicon resin PS4 before and after heat treatment at 300°C

3 结论

本文对一体化触控屏耐高温油墨用清漆进行了研究，讨论了不同聚酯改性硅树脂及交联固化剂对涂层耐热性能、力学性能及耐化学试剂性能的影响。试验发现，随着有机硅预聚体含量的增加，聚酯改性硅树脂的力学性能与耐化学试剂性能降低，但耐热性和高温保色性增强。当聚酯改性硅树脂中有机硅预聚体含量为62%时，树脂的高温保色性优异，300°C/100 min热处理前后色差值ΔE=0.16、黄变值Δb=0.01，失重5%时的温度为387.3°C。选择聚酯改性硅树脂PS4(有机硅预聚体含量为62%)为连接料，引入交联固化剂CYMEL303 可以进一步改善PS4 树脂的力学性能及耐化学试剂性能，当CYMEL303 加入量占PS4 树脂质量的5%时，涂层力学性能与耐丙酮擦拭性能明显改善，附着力0 级，硬度4H。

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