水溶性切削液残留物对涂层性能的影响

孙曙元，徐杰，李东，侯玉全，郭强，张彦松，黄志远，齐祥安，顾广新, *

（1.中南大学，湖南 长沙 410083；2.复旦大学，上海 200433；3.上海三一重机有限公司，上海 201306）

水溶性切削液残留物对涂层性能的影响

孙曙元1，徐杰2，李东3，侯玉全3，郭强3，张彦松3，黄志远3，齐祥安3，顾广新2,*

（1.中南大学，湖南 长沙 410083；2.复旦大学，上海 200433；3.上海三一重机有限公司，上海 201306）

工程机械结构件在机加工过程中使用大量的水溶性切削液，切削液的残留对涂层性能有很大的影响。采用Bresle 法对抛丸后钢材表面残留的水溶性切削液进行取样，测试了样品中盐的总表面浓度和pH，并考察了不同浓度的切削液对涂层附着力和耐盐雾性能的影响。研究发现，钢板机加工序中使用的切削液浓度越大，抛丸后残留在钢板上的盐的总表面浓度越大，导致涂层与钢板的附着力和耐盐雾性能下降。因此，工程机械结构件在抛丸前必须增加清除水溶性切削液的工序。

涂层；机加工；水溶性切削液；盐的总表面浓度

随着我国工程机械产业的迅猛发展，人们对其涂层的耐腐蚀能力也提出越来越高的要求[1]。工程机械工作环境恶劣，结构件的腐蚀会对其使用寿命产生很大的影响。虽然防腐蚀涂料的发展非常迅速，防腐能力不断提高，但涂装是一个系统工程[2]，涂装前的表面处理对涂层的影响非常大(据统计，其占最终涂装质量的50%)。早期，工程机械厂家在结构件机加工序中使用油性切削液，但油性切削液在涂装前需要用大量的挥发性溶剂来清除，导致涂装成本上升和环境污染。水溶性切削液具有良好的冷却、润滑、极压和清洗等性能，已被一些厂家所使用。目前，工程机械涂装前的表面处理工艺仅仅依靠抛丸，而且在抛丸前没有对结构件的表面进行清洗，导致抛丸后的钢材表面残留部分水溶性切削液，从而对后续的复合涂层的性能产生影响。

目前，有关残留水溶性切削液对涂层的影响还没有相关的文献报道。水溶性切削液成分比较复杂，生产配方未公开，而且切削液本身存在一些挥发性物质，从机加工到抛丸过程中钢材表面残留的切削液成分也在不断变化，这给研究水溶性切削液在钢材表面的残留量及成分分析带来很大难度。笔者尝试过红外分析和液相色谱等方法，结果并不令人满意。同时，钢材涂装前残留的水溶性切削液应控制在什么范围，对涂层的影响最少，则是保证涂装质量的关键。本文采用Bresle 法对抛丸后钢材表面残留的水溶性切削液进行取样，测试了取样的盐的总表面浓度和pH，同时考察了残留的水溶性切削液对涂层附着力和耐盐雾性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

水溶性切削液，昆山道普化学制品有限公司；双组分环氧底漆，上海振华重工常州油漆有限公司；双组分聚氨酯面漆，上海振华重工常州油漆有限公司；Q235 钢板(尺寸为140 mm × 70 mm × 3 mm)，济钢集团有限公司。

1.2 实验设备

抛丸机，青岛黄河机械有限公司；G40 高压无气喷枪，美国固瑞克公司；漆膜测厚仪、F106 拉拔式附着力试验仪、Bresle 盐分贴纸，英国易高公司；电导率测试仪，上海世臣生物科技有限公司；百格刀，东莞市贝尔试验设备有限公司；盐雾试验箱，上海众志检测仪器公司；pH 计，上海精科。

1.3 样板制备

水溶性切削液的主要成分为癸二酸、乙醇胺、三乙醇胺等，这类物质可以用水完全溶解，购买的水溶性切削原液在机加时用水稀释成一定浓度后使用。

将未处理的钢板用稀释剂将表面油污清洗干净，待稀释剂挥发完后，将钢板分别在3%、5%、8%、10%和15%质量分数的切削液中浸泡2 min 后取出。按照工厂对结构件的加工状况，从机加工使用切削液到涂装周期大致为6 d，故将涂有切削液的钢板在机加车间存放6 d，然后用抛丸机进行抛丸处理，抛丸时间为8 min。处理后的一部分钢板用于表面切削液残留物质分析，其他钢板按工程机械的涂装工艺，立即喷涂环氧底漆(干膜厚度控制在40 μm 左右)，并随生产工件进烘干室烘干；然后取出一部分已经喷涂底漆的钢板用于耐盐雾和附着力测试，将剩余的钢板按照涂装工艺要求喷涂聚氨酯面漆，进烘干室烘干，使最终复合涂层漆膜厚度为80 μm 左右，再进行盐雾试验。

1.4 残留切削液的取样及测试

1.4.1 残留切削液的取样

根据GB/T 18570.9–2005《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的评定试验 第9 部分：水溶性盐的现场电导率测定法》，用去离子水将电导率测试仪电极清洗两遍，用滤纸吸干。向烧杯A 中倒入15 mL 蒸馏水，将电导率测试仪电极完全浸入水中，缓慢搅动，待读数稳定后，记录电导率1γ 为4 μS/cm；取出Bresle 试片(ISO 8502-6 中用来收集钢材表面无机盐溶液的测试片，本文选用A-1250 型)的保护层及其中的填充物，将其粘贴在试板上；用注射器从烧杯A 中抽取3 mL蒸馏水，然后注入Bresle 空腔中，确保Bresle 试片边缘没有水渗漏且被覆盖区域被完全润湿，1 min 后用注射器抽回空腔内的溶液，再将水注入胶贴袋空腔，然后再抽回到注射器针筒，重复上述操作10 次。在最后一次循环终止后，从胶贴袋空腔内收回溶液，转移到烧杯A 中，由此使溶液接近烧杯A 中的原体积，获得测试用样品溶液。

1.4.2 盐的总表面浓度测试

[25]信息社会50人论坛：《从”网约车新政”透视转型期政府治理理念转变之必要性——“专车新政与共享经济发展”研讨会纪实》，《电子政务》2015年第11期。

在25°C 下，用去离子水将电导率测试仪电极清洗两遍，用滤纸吸干。将电导率测试仪的电极浸入烧杯A的溶液中，缓慢搅动，待读数稳定后，记录电导率2γ，单位为μS/cm，所测盐的总表面浓度 ρA(单位为mg/m2)按式(1)计算[3]：

式中，m──胶贴袋空腔所覆盖的面积上溶解的盐的质量，kg；A──胶贴袋空腔所覆盖的面积，m2。m 按式(2)计算：

式中，c──经验常数，约等于5 kg/(m2·S)；V──烧杯A 中水的原体积，为15 mL；Δγ──电导率变化，即 γ2与1γ 之间的电导率之差，μS/m。

由式(1)和式(2)导出式(3)：

由于A=1 250 mm2，根据上述c 和V 的值，则式(3)变为：

1.4.3 pH 测试

用去离子水将电极冲洗干净，以滤纸吸干，然后把电极插入按1.4.1 方法获得测试用样品溶液，稍作搅动，等待读数稳定后，记录pH。

1.5 涂层性能测试

1.5.1 附着力测试

在室温下将样板放置7 d 后，涂层与底材之间的附着力采用划格法(GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》)和拉拔法(GB/T 5210–2006 《色漆和清漆 拉开法附着力试验》)检测。

1.5.2 耐中性盐雾试验

在室温下将样板放置7 d 后，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》所述方法对样板进行中性盐雾测试。

2 结果与讨论

2.1 钢板表面盐的总表面浓度

初始钢板表面刷涂不同稀释浓度的切削液，室温下放置6 d，之后在抛丸机中处理8 min，随后取样进行电导率测试。水溶性切削液的主要成分是癸二酸、乙醇胺和三乙醇胺，均易溶于水，从而影响溶液的电导率，宏观表现为钢板表面盐的总表面浓度增大。虽然从水溶性切削液成分来看，在放置过程中一些有机化合物会部分挥发，但仍有部分会残留在钢材表面。采用Bresle 法可以将残留在钢板表面的水溶性切削液溶解后收集起来并进行分析。表1 是采用Bresle 法取样测得的电导率及由电导率计算得到的钢材表面盐的总表面浓度。从该表可看出，随着水溶性切削液浓度的增加，样品的电导率不断增大，相应的盐总表面浓度也越来越大。

表1 电导率测试结果Table 1 Conductivity test results

在重防腐涂装中，对钢材表面盐的总表面浓度有严格限制，特别是国际海事组织(IMO)《船舶专用海水压载舱和散货船双舷侧处所保护涂层性能标准》要求[4]，在涂装前钢材表面盐的总表面浓度要求小于或等于50 mg/m2。因此，当钢材表面存在水溶性盐，涂装前需要尽可能清洗去除，否则会影响涂层的防腐性能。1 号样品没有使用切削液，其电导率为6 μS/cm，根据GB/T 18570.9–2005，计算得到表面盐的总表面浓度为36 mg/m2，符合重防腐的盐的总表面浓度要求。2 号样品使用3%稀释浓度的切削液处理，其表面盐的总表面浓度上升到60 mg/m2，说明水溶性切削液经过抛丸之后，仍会有部分在钢板上残留，导致盐的总表面浓度上升。在结构件机加工过程中，一般将水溶性切削液稀释到8%～10%，从表1 可知，盐的总表面浓度已达到80 mg/m2左右，远高于重防腐对盐的总表面浓度的要求，必然降低涂层的防腐性能，因此，有必要在抛丸前增加清除钢材表面水溶性切削液的工序。

2.2 pH 测试结果及分析

采用GB/T 18570.6–2006《涂覆涂料前钢材表面处理 表面清洁度的评定试验 第6 部分：可溶性杂质的取样 Bresle 法》标准，用Bresle 方法在钢板表面取样，获得15 mL 溶液，对溶液进行pH 测试，数据如表2所示。可以看出，随着使用的水溶性切削液的浓度增大，样品溶液的pH 变化不大，这是因为此类水溶性切削液主要成分是癸二酸、乙醇胺、三乙醇胺，而乙醇胺、三乙醇胺比例较大，醇胺根离子水解整体呈现为碱性，而且胺根离子为弱碱性，所以样品溶液的pH 基本没有什么变化，因此，无法用pH 来反映钢材表面水溶性切削液残留的程度。

表2 pH 测试结果Table 2 pH test results

2.3 涂层附着力

目前，工程机械生产厂家对涂层的附着力检测采用划格法，这种检测方法简单易行。当涂层的附着力小于或等于1 级，一般判定为合格。表3 为样品底漆附着力的测试结果。从表3 可看出，所有样品的附着力均符合要求，其中，以切削液浓度为0%～10%处理的样品附着力为0 级，而浓度为15%的切削液处理的样品的附着力为1 级。

表3 底漆附着力测试结果Table 3 Test results of the adhesion strength of primer

从拉拔法对样品进行附着力测试数据可看出，随着所使用的水溶性切削液浓度的增大，涂层的附着力逐渐下降。由样品的盐的总表面浓度分析可知，抛丸后仍有部分水溶性切削液残留在钢材表面，水溶性切削液主要由癸二酸、乙醇胺和三乙醇胺等低分子有机物组成，不能参与双组分环氧树脂的交联反应，导致钢材与涂层界面存在一些低分子化合物，从而降低涂层的附着力。使用的水溶性切削液浓度较低(小于3%)时，对涂层的附着力影响较少。使用的水溶性切削液浓度越大，抛丸后残留在钢材表面的水溶性切削液越多，当使用浓度为15%的水溶性切削液时，涂层的附着力已低于无切削液样品附着力的一半。

2.4 耐中性盐雾

表4 为底漆耐中性盐雾试验结果。未使用切削液和使用3%切削液处理的试板底漆在480 h 内未出现起泡现象；其他样品分别在不同的时间出现起泡现象。以15%切削液处理的样品出现起泡现象最早，以5%切削液处理的样品出现起泡现象最晚。涂有底漆的钢板在盐雾过程中，雾气很容易通过样板划线部位逐渐渗透到漆膜和钢板的界面，由于钢板表面存在一定量的切削液成分，且切削液是水溶性的，在底材上形成一定浓度的盐类溶液[5]，外界环境中的雾气不断地向金属/有机涂层界面处渗透，产生渗透压[6-7]。雾气渗透到界面后再与水溶性盐类继续混合形成了许多小的液体区域。随着水溶性盐类不断溶解,渗透压不断增加，水溶性盐类的体积发生膨胀，从而将漆膜顶起，形成泡状凸起。盐的总表面浓度大的地方，形成的盐类溶液浓度越大，造成的渗透压越大，吸入的水分越多，界面越容易发生起泡现象。以15%切削液处理的样品其表面的盐的总表面浓度最大，因此在划线区域最早发生起泡现象，并且漆膜在其他区域也出现了大量的起泡现象，如图1 所示。

表4 底漆耐中性盐雾试验结果Table 4 Neutral salt spraying test result of primer

图1 不同切削液处理的样板喷涂底漆后的中性盐雾试验照片Figure 1 Photos of the samples pretreated with different concentrations of cutting fluid and coated with primer after NSS test

表5 为复合涂层耐中性盐雾试验结果。可以看出，未使用切削液和使用3%切削液处理的样板在480 h 内未出现起泡现象，其他样品分别在不同的时间出现起泡现象，并且切削液浓度越高的样板，盐雾试验的起泡时间发生越早。对比表4 和表5 可知，对于相同切削液浓度的样品，复合涂层起泡时间均短于只有底漆的样品，并且复合涂层样品主要在划线周围产生密集的气泡，见图2。这主要因为复合涂层的面漆的致密性高，雾气从划线部分渗透到金属/有机涂层界面与水溶性盐类溶合后，不容易挥发出来，容易将漆膜顶起形成气泡。对工程机械而言，由于工作条件比较恶劣，必然造成部分漆膜的破损，而涂装前处理没有将水溶性切削液清除，那么很容易在破损的漆膜周边产生气泡，而且随着时间的推移，起泡范围会逐步扩大，大大降低工程机械的涂层寿命。

表5 复合涂层耐中性盐雾试验结果Table 5 NSS test results of composite coatings

3 结论

综上所述，在工程机械结构件机加工过程中使用水溶性切削液，仅经过抛丸处理不能完全从钢板表面将其清除干净。采用水溶性盐的现场电导率测定法对水溶性切削液在钢板抛丸后的残留物进行现场检测，可以测得含有水溶性切削液的钢材表面的盐的总表面浓度；所使用的水溶性切削液浓度越大，抛丸后钢材表面的盐的总表面浓度越大，涂层的附着力越小，耐中性盐雾越差。目前，生产中一般将水溶性切削液稀释到8%～10%后使用，钢材表面的盐的总表面浓度已达78～90 mg/m2，大于重防腐涂装中在涂装前钢材表面盐的总表面浓度小于或等于50 mg/m2的要求。因此，在抛丸前必须增加清除水溶性切削液的工序。

[1]徐洪洲,黄奏美.工程机械防锈涂装技术[J].涂料工业,2005,35 (9):26-28.

[2]齐祥安,刘晓佳.涂装系统分析与质量控制[M].北京:化学工业出版社,2012.

[3]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 18570.9–2005 涂覆涂料前钢材表面处理 表面清洁度的评定试验 第9 部分:水溶性盐的现场电导率测定法[S].北京:中国标准出版社,2006.

[4]汪国平.IMO《船舶压载舱保护涂层性能标准》及应对[J].中国涂料,2008,23 (8):1-4,13.

[5]张显程,巩建鸣,涂善东,等.涂层缺陷对涂层失效与基体腐蚀行为的影响研究[J].材料科学与工程学报,2003,21 (6):922-926.

[6]APPLEMAN B R.Painting over soluble salts:A perspective [J].Journal of Protective Coatings &Linings,1987,4 (10):68-82.

[7]魏强邦.国外有机涂层抗渗性的研究[J].中国涂料,2008,23 (2):50-53.

Effect of water soluble cutting fluid residues on properties of coating

SUN Shu-yuan,XU Jie,LI Dong,HOU Yu-quan,GUO Qiang,ZHANG Yan-song,HUANG Zhi-yuan,QI Xiang-an,GU Guang-xin*

Large amount of water soluble cutting fluid is used during machining process of engineering machinery parts,and the residual cutting fluid has a great effect on the properties of coating.The samples of residual water-based cutting fluid on the surface of steel material after shot blasting were obtained by Bresle method,and the total surface concentration of salts and pH value of the obtained samples were measured.The influence of the concentration of cutting fluid on adhesion and salt spray resistance of coating was studied.It was found that the higher the concentration of water-based cutting fluid is applied during machining process of steel plate,the higher the total surface concentration of residual salts on the surface of steel plate is,resulting in decreasing adhesion and salt spray resistance of a coating on the surface of steel plate.Therefore,a process for removal of the water soluble cutting fluid must be added prior to shot blasting for engineering machinery parts.

coating;machining;water soluble cutting fluid;total surface concentration of salt

Central South University,Changsha 410083,China

TQ639.8

A

1004–227X (2014)06–0238–05

2013–10–10

2013–10–18

孙曙元（1988–），男，甘肃金昌人，在读硕士研究生，研究方向为涂料与涂装。

顾广新，副教授，(E-mail)guangxingu@fudan.edu.cn。

韦凤仙 ]