透明氧化锌/有机硅纳米复合涂层的研制及性能

郑友明，胡孝勇*

（广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006）

随着世界范围内半导体技术的不断革新，电子产品逐渐向小型化、多功能化方向发展，特别是高密度、高能量电子设备的问世，使全球科技得到飞跃发展[1]。目前，电子设备封装材料主要采用传统的环氧树脂，但环氧树脂受到高热量和紫外辐射的作用会出现变黄、透明度下降及开裂现象，不利于其应用拓展[2-3]。有机硅材料之所以能代替环氧树脂作为电子产品理想的封装材料，与其分子结构的特殊性有关。有机硅主链上主要是Si─O 键，其具有很高的键能和离子化倾向，可赋予树脂优异的热稳定性和耐紫外老化性能[4-5]。但有机硅材料同时也存在导热率不高和折光指数低等弊病，长期使用会导致电子芯片因散射不畅而丧失功能，造成经济、能源浪费[6-7]。因此，国内外学者通过向有机硅基体引入纳米氧化物颗粒(如Al2O3、TiO2和ZnO 等)，以提高基体的折光指数和导热率。其中，ZnO纳米颗粒折射指数达到2.31，且综合性能优异。但以物理共混方式加入有机硅基体中，会因纳米氧化物颗粒与基体之间折光指数存在不匹配而导致透光率下降，该缺陷需通过化学改性解决[8-10]。

为了提高纳米颗粒与有机硅基体的相容性，本研究采用平均粒径为76 nm 的ZnO 颗粒，通过乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂对其进行改性，并与含氢聚硅氧烷进行接枝反应以提高其与有机硅聚合物的相容性。最后，利用氢化硅烷化反应，将端乙烯基聚硅氧烷与接枝物在铂系催化剂作用下合成了一种电子封装用透明ZnO/有机硅纳米复合涂层。

1 实验

1.1 原材料

端乙烯基聚硅氧烷，工业纯，广州市金硅格有机硅有限公司；含氢聚硅氧烷(PMHS)，工业纯，惠州市旺平新材料有限公司；ZnO 纳米颗粒(n-ZnO，平均粒径为76 nm)，自制；甲基乙烯基MQ 硅树脂，工业级，广州鑫厚化工有限公司；铂金水催化剂，工业级，深圳市联环有机硅材料有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，工业级，南京向前化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、甲苯，化学纯，天津化学试剂一厂；无水乙醇、去离子水，市售。

1.2 试验仪器

HH-2 型恒温水浴锅，江苏金坛市宏华仪器厂；78-1型磁力加热搅拌器，常州市华普达教学仪器有限公司；DHL-9203 型电热鼓风干燥箱，上海秣马恒温设备厂；SHZ-D 型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；KQ-500DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；UV-2102PC 型紫外可见光光度计，尤尼克(上海)仪器有限公司；TK-ZW型紫外耐候试验箱，广州长崎自动化科技有限公司；TGA-4000 型热失重分析仪，美国PerkinElmer 公司。

1.3 实验方法

1.3.1 ZnO–PMHS 接枝物的制备

将1 g 自制的ZnO 纳米颗粒溶于50 g 无水乙醇中，在常温下进行超声分散，待颗粒分散均匀后加0.5 g A151 硅烷偶联剂，升温至40°C，均匀搅拌直至乙醇完全挥发；用去离子水清洗，待烘干后将5 mg 的ZnO纳米颗粒溶于5 g 甲苯溶液中进一步超声分散；将分散液溶于装有60 g 含氢聚硅氧烷、0.45 g DBTDL 催化剂及0.5 g A151 偶联剂的密闭四口烧瓶中，升温至40～45°C，搅拌3 h 后发现，溶液成均匀半透明状，不是简单的物理混合现象；减压蒸馏除去少量的甲苯溶剂，冷却至室温得到ZnO–PMHS 接枝物。

1.3.2 透明有机硅纳米复合涂层的制备

将30 g 端乙烯基聚硅氧烷、0.5 g A151 和0.1 g 铂系催化剂倒入装有N2保护的密闭四口烧瓶中，常温下搅拌1 h 后，按化学计量n(Si─H)/n(CH2＝CH2)=1.2∶1.0 添加15 g ZnO–PMHS 接枝物和甲基乙烯基MQ 硅树脂，继续混合搅拌2 h 并加少量的二甲基硅油进行黏度调节，均匀混合后进行真空和超声脱泡，将其涂于打磨干燥的铁片上，置于120～150°C 真空加热箱中固化3～5 h，制得透明有机硅纳米复合涂层。

1.4 测试与表征

硬度按照GB/T 531.1–2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1 部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》标准，采用邵氏A 硬度计进行测试；断裂伸长率和拉伸强度按照GB/T 2567–2008《树脂浇铸体性能试验方法》进行测定；耐紫外老化按照GB/T 2409–1980《塑料黄色指数试验方法》标准，将样品放入紫外老化箱，老化720 h，通过辐射前后材料力学性能的变化来表征材料的老化程度；热性能采用差示扫描量热法(DSC)进行表征，N2气氛，使用温度范围为30～600°C，升温速率为10°C/min，记录并扫描TG(热重分析)和DTA(差热分析)曲线。

结构表征采用红外光谱(FT-IR)法进行，KBr 压片制样；表面形貌采用扫描电镜(SEM)法进行表征；紫外表征采用紫外–可见光分光光度计法(UV–vis)，以水作对比基线，波长范围为200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 ZnO 纳米颗粒与有机硅聚合物接枝的反应机理分析

试验研究所采用的硅烷偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷，它易水解生成乙烯基硅三醇的缩合物。其分子链中带有高活性的乙烯基团(CH2＝CH2)，在催化剂作用下可与活性Si─H 进行加成反应。利用这一特性，将其用于ZnO 纳米颗粒的改性，通过共价键将偶联剂接枝在ZnO 纳米颗粒表面得到ZnO–PMHS。又进一步在铂系催化剂作用下(固化温度在120～150°C)与乙烯基聚硅氧烷发生交联聚合，形成三维网状结构。其反应接枝原理如下：

2.2 ZnO 纳米粒子的用量对复合涂层力学性能的影响

ZnO 纳米粒子通过化学接枝加入到有机硅聚合物基体中，可以改善有机硅涂层的力学性能，其不同含量(占反应物总量的质量分数，固化时间固定为3 h)对涂层力学性能的影响分析结果如表1 所示。

表1 ZnO 含量对复合涂层力学性能的影响Table 1 Effect of ZnO content on mechanical properties of composite coating

由表1 可知，ZnO 纳米颗粒的加入明显提高了有机硅聚合物的力学性能。随着纳米颗粒含量的增加，涂层表面硬度由弹性体趋向非弹性体，断裂伸长率呈先上升后下降趋势；当含量为0.08%时，复合涂层的硬度和拉伸强度达到最佳，这是因为经硅烷偶联剂改性的ZnO 纳米颗粒与有机硅基体相容性好，且接枝后很好地分散在体系中。同时，在铂系催化剂作用下，ZnO–PMHS 接枝聚合物与有机硅基体间形成一种稳定的物理交联网状结构，增强了分子链间的范德华力和链运动约束作用。而随着ZnO 含量的增加，拉伸强度大趋缓；同时导致有机硅脆性增大，断裂伸长率呈快速下降趋势。这是由于ZnO 纳米颗粒具有高的表面能，含量升高导致局部易出现团聚现象，固化后易产生应力集中，影响复合涂层的力学性能。综合考虑，ZnO含量为0.06%时，力学性能较佳。

2.3 ZnO 纳米粒子的用量对复合涂层光学性能的影响

本文采用的有机硅为聚硅氧烷。ZnO 纳米粒子的用量对复合涂层的UV-vis 透光率影响如图1a 所示。由图1a 可知，复合涂层在紫外光区透光率随着ZnO 纳米颗粒含量的增加而降低，且在邻近红外光区域的长波段，复合涂层的透光率显著高于靠近紫外光区域的短波段。当ZnO 含量为0.06%时，在640 nm 处复合涂层的透光率仍可保持在80%以上，这是因为改性接枝的纳米ZnO 与有机硅基体具有相似的折光指数，其对紫外不仅具有很强的屏蔽效应，且可见光透过率强。当ZnO 含量为0.1%时透光率明显降低，且由于出现团聚现象，其在375 nm 处出现了一个较强的吸收峰。考虑到电子产品的综合性能，选0.06%为ZnO 最佳含量。

图1 纳米ZnO 的用量对复合涂层的UV-vis 透光率和吸光度的影响Figure 1 Effect of nano-ZnO dosage on UV-vis transmittance and absorbance of composite coating

ZnO 纳米颗粒是一种优良的光稳定剂，其可防止由于中波和长波处的紫外线透入有机硅基体中而导致涂层出现老化的现象。从UV 吸光谱(图1b)中可以看出，复合涂层的紫外屏蔽效应明显高于未改性有机硅(即未添加ZnO)。复合涂层在紫外光区的吸收强度随着ZnO 含量的增加而增大，这与图1a 相符。在365 nm处即为ZnO纳米颗粒的特征吸收峰，当其含量为0.06%时，对于300 nm 以下的屏蔽效率达到90 %以上，这对于电子封装产品耐紫外老化的性能要求很有利。

综合以上研究，确定纳米ZnO 的用量为0.06%。

2.4 化学接枝与物理共混对复合涂层表面形貌的影响

以含量为0.06%的纳米ZnO 通过化学接枝(与PMHS 接枝聚合)和物理共混方法(直接加入有机硅基体中)对涂层进行改性研究，所得涂层的表面形貌和截面形貌照片分别如图2 和图3 所示。

图2 不同改性方法所得纳米ZnO 复合涂层的表面形貌照片Figure 2 Surface morphologies of the composite coatings modified with nano-ZnO by different methods

图3 不同改性方法所得纳米ZnO 复合涂层的截面形貌照片Figure 3 Sectional morphologies of the composite coatings modified with nano-ZnO by different methods

由图2a 和和图2b 可以看出，化学接枝改性的复合涂层表面的光亮平整度明显高于物理共混改性涂层，这是因为纳米ZnO 与含氢聚硅氧烷接枝后，进一步降低其表面能，增强其与有机硅基体的相容性，且折光系数得到匹配。而物理共混虽能改善涂层的性能，但从断面SEM 照片(图3b)发现有机硅基体中出现明显的固体颗粒，这是由于物理共混的ZnO 纳米颗粒表面能仍较高，物理共混难以很好地分散而出现团聚现象。

2.5 复合涂层的结构与形貌表征

图4 纳米ZnO 改性前后复合涂层的红外光谱Figure 4 FT-IR spectra of composite coatings before and after modification by nano-ZnO

纯有机硅涂层和纳米复合涂层(以0.06% ZnO 化学接枝改性)的FT-IR 谱图如图4 所示。由图4 可知，改性前后涂层的红外谱图发生明显变化。化学接枝改性制备的复合涂层分别在2 917 cm−1和2 848 cm−1处的亚甲基(─CH2)不对称伸缩和对称伸缩特征吸收峰消失，而在792 cm−1处有较强的─CH3产生。在2 161 cm−1和1 680～1 620 cm−1处无明显的Si─H 键和CH2＝CH2键，且在1 013 cm−1处有很强的Si─O─Si 特征吸收峰，说明在铂系催化剂作用下，有机硅体系基本得到完全固化。当ZnO 含量为0.06%时，复合涂层在862 cm−1处吸收峰较纯有机硅强，该处为Si─O─Zn 的吸收峰。结合SEM 照片和FT-IR 谱图可知，ZnO 纳米颗粒通过化学接枝连接到聚合物分子链上，而不是简单的物理吸附作用。

2.6 复合涂层耐紫外老化性能分析

从UV 吸光谱(图1b)中可以看出，当纳米ZnO 含量为0.06%时，复合涂层对于300 nm 以下的紫外光具有很好的屏蔽效应，这有利于电子封装的性能要求。为了进一步分析涂层的耐紫外老化性能，采用老化试验箱对其进行紫外老化试验。在材料耐紫外老化的评定指标中，断裂伸长率和拉伸强度的保持率是较为敏感的指标，表2 为纯有机硅材料和含0.06% ZnO 的复合涂层在紫外光照射720 h 后力学性能的变化情况。

表2 含与不含纳米ZnO 的涂层紫外老化试验结果Table 2 Ultraviolet aging test results of the coating with and without nano-ZnO

从表2 可以看出，紫外老化试验后，纯有机硅涂层老化现象较严重，其力学性能发生较大的变化，拉伸强度和断裂伸长率明显下降。而复合涂层由于ZnO纳米粒子的引入而对紫外屏蔽效应增强，紫外光照射720 h 后，涂层的拉伸强度和断裂伸长率变化较小。与纯有机硅涂层相比，添加微量的纳米ZnO(0.06%)，可使复合涂层的耐老化率提高5 倍。

2.7 复合涂层的热性能分析

ZnO 纳米颗粒具有很好的热稳定性能，可作为材料的热稳定剂填料。对此，研究了纳米ZnO 改性前后涂层的热性能，其TG 曲线和DTA 曲线如图5 所示。

图5 纳米ZnO 改性前后有机硅涂层的TG-DTA 曲线Figure 5 TG-DTA curves for organic silicone coatings before and after nano-ZnO modification

由图5 可知，改性前后有机硅涂层的热性能发生明显的变化。在TG 曲线上可以看出，纳米复合涂层(0.06% 纳米ZnO)热失重5%时的温度为461°C，远高于纯有机硅涂层的350°C。当分解温度为520°C 时，纯有机硅涂层已分解完全，而纳米复合涂层只失重27%。从DTA 曲线也可以证明，纳米复合涂层的最大失重速率温度明显低于纯有机硅涂层，该优异的热性能对高能量、高密度的电子产品封装很有利。另外，该纳米复合涂层的热解过程可分为3 个阶段：第1 阶段(≤461°C)的最大失重率为5%，主要是涂层中含有少量的小分子物质和储存时吸收的水分所致；第2 阶段(461～570°C)的最大失重率为65%，主要是分子链中部分甲基、亚甲基键受到断裂分解，其中在520°C 之后由于聚合物分子内硅原子的3d 空轨道与邻近未共享电子对的氧原子进行配位，使聚合物中Si─O─Si 键受高温而断裂，形成多种硅氧烷单体。当温度高于570°C时，复合材料分解开始缓慢。热分析证明，ZnO 纳米颗粒的引入将初始分解温度提高了25%，热分解残留质量提高了15%，能很好地满足电子产品的封装要求。

3 结语

(1)采用纳米ZnO 与含氢聚硅氧烷的接枝物作为固化剂，与端乙烯基聚硅氧烷按化学计量n(Si─H)∶n(CH2＝CH2)=1.2∶1.0，在铂催化、固化温度为150°C的条件下制备了透明纳米复合涂层。

(2)从红外光谱可以看出，ZnO 纳米颗粒是通过化学接枝引入聚合物分子上，而不是简单的物理吸附作用。

(3)当ZnO 纳米颗粒含量为0.06%时，复合涂层的透光率达到80%以上，对300 nm 以下紫外光的屏蔽效率达到90%以上；与未经纳米ZnO 颗粒改性的涂层相比，在紫外光照射720 h 后，纳米ZnO 复合涂层的性能明显提高。

(4)与未改性涂层相比，引入0.06%的纳米ZnO，可使复合涂层的初始分解温度提高25%，热分解残留质量提高15%，表现出优异的耐热性能，满足电子产品的封装要求。

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