荧光增白剂溶液浓度核磁共振法检测方法研究

杨盈盈，林亚宁，谢邦柱，蒋美萍，闫向宏

(中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580)

荧光增白剂是一种色彩调理剂，具有亮白增艳的作用，广泛用于造纸、纺织、洗涤剂等多个领域。常用于纸张、涂料、洗衣粉、棉织物增白的是水溶性的增白剂(如二苯乙烯三嗪型，简称VBL)，而用于化纤、塑料等增白的是非水溶性增白剂。随着荧光增白剂应用范围的不断扩展，荧光增白剂甚至被用于食物的漂白及食品包装等方面。研究表明，微量的荧光增白剂不会对人体造成伤害，但是长期接触就可能在体内蓄积，大大削弱人体免疫力，加重肝脏负担［1－6］，因此，寻找行之有效的荧光增白剂含量的检测方法非常必要。目前，荧光增白剂的检测方法通常采用荧光分光光度法、紫外吸收法、高效液相色谱－荧光检测法等光学方法［7－9］。光学方法具有仪器先进、灵敏、准确、方法的重现性和线性关系均能满足定量分析要求等优点，但存在检测成本高，检测过程较长等缺陷。核磁共振技术能够迅速、准确、高分辨地对待测样品进行无损检测，在食品、石油、化工、生物、药学研究［10－14］、浓度检测［15－17］、荧光增白剂结构鉴定［18］等方面得到了广泛应用，但在荧光增白剂浓度检测方面还未见报道。本文利用纽迈NMI20－Analyst核磁共振成像分析仪系统对不同浓度荧光增白剂溶液的T2谱进行了实验测试，找到了利用核磁共振技术进行荧光增白剂浓度检测的敏感参量，构建了相应的检测方法，为开发核磁共振技术在荧光增白剂浓度检测方面的应用打下基础。

1 实验原理

实验中选用水溶性荧光增白剂VBL，它是4，4一双一(4一羟乙胺基－2－苯胺基一1，3，5三嗪)氨基－二苯乙烯．2，2’－二磺酸钠盐的简称，是二苯乙烯三嗪类荧光增白剂的代表产品，含有丰富的氢核，是核磁共振测量技术的前提。实验选用上海纽迈公司生产的NMI20－Analyst核磁共振成像分析仪对浓度分别为0.00 、0.01 、0.02 、0.03 、0.04 、0.05 的荧光增白剂溶液进行核磁共振T2谱测量。仪器主要由工控机、谱仪系统、模拟系统以及磁体系统等部分组成，主磁场0.51 T，磁体温度32℃，其结构如图1所示。

图1 NMI20－Analyst核磁共振成像分析仪示意图

实验时，将待测样品置于射频线圈的中心，采用如图2所示的CPMG脉冲序列进行射频激发，RF脉冲分别在 t=2τ，4τ，6τ，…，2nτ时记录|M⊥|，于是得到一个回波波列，由回波峰值形成的满足式(1)的指数衰减曲线就是T2衰减曲线，对该衰减曲线利用上海纽迈公司随机提供的核磁共振弛豫时间反演拟合软件进行处理，即可得到待测样品的核磁共振T2谱。

图2 CPMG序列时序图

3 实验结果与分析

利用核磁共振弛豫时间反演拟合软件对测量得到的水介质及浓度为0.01 的荧光增白剂溶液的T2衰减曲线进行弛豫时间反演，得到如图3所示T2谱图，横坐标代表弛豫时间T2，纵坐标代表核磁共振信号幅度。由图3可知，纯水介质时，在1 000 ms后存在一个峰，当加入荧光增白剂后，则在10 ms内出现了一个反映荧光增白剂介质存在的一个峰，另外一个峰与水介质单独存在时峰的位置基本重合，表明1 000 ms后的第二个峰与溶剂水相关。即任一浓度下荧光增白剂溶液的T2谱主要有两个峰，且两个峰之间有明显的界线，这表明在荧光增白剂溶液中氢原子存在两种主要的结合状态。荧光增白剂的检测只需考虑第一个峰即可，反映第一峰的主要有峰高、峰面积、峰点时间三个参量，为此，通过实验建立荧光增白剂溶液浓度与T2谱中第一峰的峰面积、峰高及峰点时间之间的关系曲线如图4～图6所示。

图4 荧光增白剂溶液浓度与第一峰的峰面积的T2谱图

从图4～图5可以看出:荧光增白剂浓度不同，第一峰的峰面积、峰高及峰点时间不同，峰面积、峰高与荧光增白剂溶液浓度之间不存在单值对应关系，因此不能作为荧光增白剂浓度检测的敏感参量。但若荧光增白剂浓度小于0.03 时，荧光增白剂浓度与第一峰的峰高之间存在线性关系，可考虑利用峰高作为检测浓度低于0.03 的荧光增白剂溶液的敏感参量。从图6可知，第一峰的峰点时间与荧光增白剂溶液浓度之间存在良好的线性关系，因此第一峰的峰点时间就是利用核磁共振技术检测荧光增白剂浓度的敏感参量。利用最小二乘法进行拟合，可得到荧光增白剂溶液核磁共振T2谱第一峰点时间T21随荧光增白剂浓度c变化的关系式

相关系数R=0.992 04。因此，利用核磁共振技术测量任意浓度的荧光增白剂溶液的T2谱，求得T2谱中第一峰的峰点时间T21，即可根据式(2)求出荧光增白剂溶液的浓度。

图5 荧光增白剂溶液浓度与第一峰的峰高关系曲线

图6 荧光增白剂溶液浓度与第一峰的峰点时间关系曲线

4 结束语

本文利用核磁共振技术测量了不同浓度下荧光增白剂溶液的核磁共振T2谱，探究了核磁共振T2谱中第一峰的峰高、峰面积及峰点时间随荧光增白剂溶液浓度的变化规律，得到了第一峰的峰点时间是核磁共振技术检测荧光增白剂溶液浓度的敏感参量，给出了一种新的荧光增白剂溶液浓度的核磁共振测量方法，对荧光增白剂浓度的核磁共振检测技术开发具有参考价值。

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