氧化铁包覆云母对聚对苯二甲酸乙二醇酯非等温结晶动力学的影响

林新土，陈庆华，钱庆荣，周为明，黄巧玲，许丽洪，曾晓强，张华集＊

（1.福建师范大学材料科学与工程学院，福建 福州350007；2.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州350007；3.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建，福州350007）

0 前言

PET作为一种综合性能优异的热塑性塑料，被广泛应用于合成纤维、薄膜、饮料瓶等领域。然而，PET分子结构中的刚性结构阻碍了其分子链的运动，导致其结晶速率较慢，成型周期较长，这限制了PET在工程塑料中广泛应用。为改善PET的结晶性能，缩短其成型周期，在PET体系中加入成核剂被认为是最有效的方法之一。近年来，有关PET结晶行为研究的报道日益增多［1-3］。

云母作为一种片状的无机填料，具有优良的刚性、耐热性和电绝缘性等性能，被广泛用作塑料的填充改性［4-5］。Saujanya等［6］采用原位聚合的方法制备了增容的PET／云母复合材料，研究了杂化改性后的云母对PET等温结晶性能的影响，发现改性后的云母对PET具有一定的成核效果。而采用改性云母对PET非等温结晶动力学的研究尚未见报道。

本试验采用氧化铁包覆云母作为成核剂，采用熔融共混的方法制备PET／氧化铁包覆云母复合材料，研究不同降温速率下复合材料的结晶行为，并用Jeziorny法［7］和莫志深法［8］等方法对 PET 和 PET／氧化铁包覆云母复合材料的非等温结晶过程进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET树脂，BG-80，中国石化仪征化纤股份有限公司；

氧化铁包覆云母，KC504，福州坤彩精华有限公司；

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA公司；

转矩流变仪，RM-200B，哈尔滨哈普电气技术责任有限公司。

1.3 样品制备

将干燥后的PET树脂与氧化铁包覆云母（质量分数为0.25%）在转矩流变仪的密炼室中塑化密炼。共混温度为260℃，转速为40r／min，共混时间为8min。

1.4 性能测试与结构表征

称取7～7.5mg的样品，在氮气保护下快速升温至290℃，保温10min以消除热历史，再分别以5℃／min、10℃／min、20℃／min、40℃／min的降温速率至80℃，并记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 氧化铁包覆云母对PET非等温结晶行为的影响

图1是不同降温速率（β）下PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的非等温结晶DSC曲线。曲线参数见表1。从图1中可见，随着降温速率的增大，PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的结晶温度和结晶峰的位置向低温方向移动，结晶峰变宽。这是因为随着降温速率的增加，体系分子链段运动跟不上降温速率的变化，需要更大的过冷度促使其结晶，故体系结晶温度降低；同时，在较低温度时，体系分子链活动能力较小，结晶的完善程度差别也较大，进而使得结晶峰变宽。此外，从表1中可以看出，在相同降温速率下，氧化铁包覆云母的加入使得体系的初始结晶温度（To）、结晶峰温度（Tp）升高，半峰宽（ΔT1）和半结晶时间（t1／2）降低，表明氧化铁包覆云母的加入对PET的结晶过程起到了异相成核的作用，提高了体系的结晶速率。

2.2 PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的非等温结晶动力学分析

假设结晶时温度不变，可用Avrami方程［9］描述非等温结晶动力学：

式中 Xt——在结晶时间为t时的结晶度，%

n——Avrami指数

Z——结晶速率常数

表1 PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的非等温结晶过程动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

t——结晶时间，min

以log［-ln（1-Xt）］对logt作图（图2），由直线的斜率和截距可求得n和logZ。为了消除冷却或加热速率的影响，Jeziorny［7］对Z进行了修正，修正后式子为logZc＝（logZ）／β，结果列于表1。

从图2中可以看出，在结晶前期曲线具有较好的线性关系，而在结晶后期曲线出现了偏离的现象，这种偏离通常是由于二次结晶和球晶碰撞引起的。说明Avrami方程不能有效的描述PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的非等温结晶过程。从表1数据可知，PET试样的n在2.85到3.50之间变化，说明晶体的生长方式为三维的生长方式。而加入氧化铁包覆云母后，试样的n在2.77到3.22之间变化，与纯PET的相似，说明氧化铁包覆云母的加入没有明显改变晶体的成核机理和生长方式。此外，从表1数据可知，随着降温速率的增大，PET和PET／氧化铁包覆云母试样的结晶速率常数Zc增大，表明随着降温速率的增大，PET的结晶速率增大。在相同的降温速率下，氧化铁包覆云母的加入提高了体系的Zc值，即结晶速率增大。

为了更好的描述聚合物的非等温结晶动力学，莫志深等［8］把Ozawa方程和Avrami方程联合起来用以处理非等温结晶过程，可以得到如下方程：

式中 m——Ozawa指数

α＝n／m

F（T）＝［K（T）／Z］1／m——在单位时间内达到某一相对结晶度时所用的降温速率，℃／min。

图3为在相同结晶度下，纯PET及PET／氧化铁包覆云母复合材料的logβ对logt曲线。由直线的斜率和截距可以分别求出α和F（T），所得参数列于表2。从图3可见，样品的的logφ对logt具有较好的线性关系，说明莫志深法适合于处理PET及其复合材料的非等温结晶过程。从表2数据可见，α值随相对结晶度的变化不大，纯PET及PET／氧化铁包覆云母的F（T）均随相对结晶度的增大而逐渐增大，表明在单位时间内达到一定结晶度所需的降温速率在增加。同时，在相同的结晶度下，PET／氧化铁包覆云母复合材料的F（T）值比纯PET低，说明PET／氧化铁包覆云母复合材料的的结晶速率大于纯PET的结晶速率。这一结论与Jeziorny法得到的结论相一致。

图2 PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的log［-ln（1-Xt）］～logt曲线Fig.2 Plots of log［-ln（1-Xt）］versus logt for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

图3 PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的logβ～logt曲线Fig.3 Plots of logβversus logt for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

表2 PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的F（T）和α值Tab.2 Values of F（T）andαfor PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

2.3 结晶活化能

对于非等温结晶过程，可以用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方程［10］求出不同结晶度时所对应的活化能：

式中 βi——降温速率，℃／min

Ta，i——降温速率为βi和相对结晶度为a时所对应的温度，K

C——常数

Ea——相对结晶度为a时所对应活化能，kJ／mol

R——气体常数

图4是纯PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的lnβi～1／Ta，i关系图，其中相对结晶度为2%、4%、6%、8%、10%、15%，…，94%、96%、98%。从所得曲线的斜率可以求得不同结晶度下纯PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的活化能。图5为不同相对结晶度下纯PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的活化能。从图5中可以看出，纯PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的活化能都随着相对结晶度的增大而增大，说明随着结晶过程的进行，纯PET及其复合材料的结晶变得更加的困难，主要是因为在结晶过程中体系分子链的运动和重排变得更加的困难。从图5中还可以看出，在相同的结晶度下，PET／氧化铁包覆云母复合材料的活化能低于纯PET的活化能，说明氧化铁包覆云母的加入促进了PET的结晶。

图4 PET and PET／氧化铁包覆云母复合材料的lnβi～1／Ta，i曲线Fig.4 Plots of lnβiversus 1／Ta，ifor PET and PET／Fe2O3-coated mica composites

图5 FWO方法获得的PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的活化能与相对结晶度的关系Fig.5 Activation energy as a function of relative crystallinity for PET and PET／Fe2O3-coated mica composites using the FWO method

3 结论

（1）非等温结晶行为表明，氧化铁包覆云母对基体PET具有较好的异相成核作用，明显提高了PET的结晶速率；

（2）莫志深法能很好的描述PET和PET／氧化铁包覆云母复合材料的非等温结晶过程，而Jeziorny法不适合；

（3）氧化铁包覆云母的加入没有明显改变PET基体成核机理和生长方式，但降低了体系的非等温结晶活化能。

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