添加剂对准东煤灰熔融特性的影响

赵庆庆， 代纪邦， 金 晶， 程智海， 钟程鹏

（1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2.中国船舶重工集团公司第711研究所，上海 201108；3.上海发电设备成套设计研究院，上海 200240）

新疆准东煤田是我国新发现的储量丰富的煤矿，预测储量达到3 900亿t，是我国最大的整装煤田.以我国现在煤炭年消耗量计算，准东煤田可供我国使用100年之久［1］.虽然准东煤储量巨大，露天煤矿开采及就地使用运输成本低，但根据对准东煤特性的应用发现，准东煤由于成煤时间及地理条件的影响，有很强的结渣沾污特性，导致锅炉结渣沾污严重，经常被迫停炉整修，不但锅炉效率下降，造成巨大的经济损失，而且形成极大的锅炉运行安全隐患.

众所周知，灰熔融温度是煤燃烧利用的一项重要指标，与煤的结渣沾污特性有很强的关联性.灰熔融温度与煤灰中的物质组成、矿物成分、周围气氛有很大的关系.刘勇晶等［2］对神木西沟煤进行研究，得出提高灰熔融温度的最佳方法，即添加Al2O3，CaO和SiO2.贾明生等［3］论述表明，煤灰的化学组成和矿物质类别明显影响煤灰的熔融特性，添加耐溶剂可以控制煤的灰熔融性温度，Al2O3，CaO 和SiO2对灰熔融温度有显著的影响.刘文胜等［4］对煤进行结渣特性试验，发现钙长石、莫来石、氧化硅对燃煤的结渣倾向性有显著影响.但针对准东煤灰成分综合因素对灰熔融温度影响的系统研究尚未见报道.本研究将三元相图的理论分析与添加剂对灰熔融温度变化的试验结果相结合，研究提高准东煤灰熔融温度的方法，为解决准东煤结渣沾污问题奠定基础. 以4种准东煤（神华、宜化、天隆、大成）为煤样，根据煤灰成分，运用SiO2－CaO－Al2O3三元系统相图，找到准东煤灰组成分布区域，分析准东煤结渣倾向性的变化.根据图形走势，为了将准东煤灰引导至更高熔点的矿物质区域，依次在煤中添加不同比例的Al2O3，CaO 和SiO2，并测得灰熔融温度的变化规律.试验获得最佳的添加剂配比，为实际工程中燃烧准东煤时添加高矾土、石英砂、石灰石的比例提供理论依据，从而寻求解决准东煤结渣沾污的有效途径.

1 试验方法及工况

1.1 试验方法

本试验中研究的典型准东煤为：神华煤、天隆煤、宜化煤、大成煤；添加剂为Al2O3，CaO，SiO2（高纯度晶体粉末）.4种准东煤的工业分析及发热量见表1，其灰成分见表2.采用友欣公司的灰熔融温度测试仪进行灰熔融特性研究.

表1 准东煤的工业分析及发热量Tab.1 Proximate analysis of Zhundong coal and its calorific value

表2 试验煤样灰成分Tab.2 Ash composition of coal samples

1.2 试验工况

首先分别测定4种准东煤的灰熔融温度（变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT），并 依 次 按1%，3%，4%，5% 的 比 例 添 加Al2O3，CaO，SiO2，分别测得准东煤在不同比例添加剂时的灰熔融温度.

2 试验结果及分析

2.1 准东煤灰特性

我国主要煤种煤灰中Na 含量为0.5% ～2.5%，SO3含量小于15%，Al含量为20%～35%，Si含量为44%～56%.由表2分析得知，本研究中的多数准东煤中Na和SO3含量较高，Al和Si含量较低.Na在炉内易于挥发，并与SO3反应，生成硫酸钠，会导致煤灰具有很强的粘性，引起严重的沾污结焦以及高温腐蚀［5－6］.SO3含量高会导致煤灰反应活性强，煤灰吸附性强.Al和Si含量比较低，通常会使准东煤的灰熔融温度变得较低.

2.2 应用三元相图分析煤灰结渣倾向性

图1为SiO2－CaO－Al2O3三元系统相图，图中C指CaO；A 指Al2O3；S指SiO2；下标为单物质所含元素的量，例如C2S为Ca2SiO4.应用三元系统相图对4种准东煤进行分析，得到4种煤灰的物质分布区域.

SiO2－CaO－Al2O3三元系统相图中二元矿物质有：CS（熔点1 544 ℃）、C2S（熔点2 130 ℃）、C3S（熔点2 150 ℃）、CA（熔 点1 600 ℃）、CA2（熔点1 762 ℃）、A3S2（熔点，1 880 ℃）；三元化合物：钙长石CAS2（熔 点1 553 ℃）、钙 黄 长 石C2AS（熔 点1 553 ℃）；纯组分物质：CaO（熔点2 570 ℃）、Al2O3（熔点2 045 ℃）、SiO2（熔点1 723 ℃）［7］.

图1 SiO2－CaO－Al2O3三元系统相图Fig.1 Three－element phase diagram of SiO2－CaO－Al2O3

图1中A，B，C，D4点分别表示神华、天隆、宜化、大成煤灰组成分布点.可见，神华煤灰组成点位于低温共熔区、钙长石、钙黄长石区域内，其结渣性强.添加SiO2会使煤灰继续停留在低温共熔区；添加CaO，CaO 易与莫来石反应生成钙长石［8］，使灰熔融温度降低，但CaO 较多时，将其向C2S方向引导，可以远离低温共熔区，灰熔融温度升高；添加Al2O3，煤灰会先经过低温共熔区，再进入刚玉区域，提高灰熔融温度.故神华煤添加剂应以CaO 和Al2O3为主.

天隆煤灰组成点位于钙黄长石与硅酸钙区域.加入少量SiO2，生成硅酸钙，显著提高灰熔融温度，SiO2加入量较多时，则会使煤灰进入低温共熔区，降低灰熔融温度；加入Al2O3，煤灰会生成CA12和CA4等高熔点物质；添加CaO，天隆煤本身含有CaO 较多，则会向硅酸钙、方钙石方向发展，提高灰熔融温度.故天隆煤添加剂应以少量SiO2，CaO 和Al2O3为主.

宜化煤灰组成点位于硅酸钙、C3S和方钙石区域，故宜化煤灰熔融温度较高.添加SiO2，一部分会与CaO 生成硅酸钙，一部分煤灰会向低温共熔区、钙黄长石区靠近，灰熔融温度会下降；添加Al2O3，会生成钙黄长石和CA4，所以灰熔融温度会有波动性上升；添加CaO，宜化煤含CaO 较多，则会向方钙石方向发展，提高灰熔融温度.故宜化煤添加剂应以CaO 和Al2O3为主.

大成煤灰组成点位于钙黄长石区域，靠近低温共熔区.添加SiO2，煤灰靠近低温共熔区，灰熔融温度下降；添加Al2O3，煤灰进入刚玉区域，灰熔融温度上升；添加CaO，煤灰进入硅酸钙区域，灰熔融温度上升.故大成煤添加剂应以CaO 和Al2O3为主.

煤灰是一个复杂的混合物，影响灰熔融温度变化的因素非常多，其中还有Fe2O3，MgO 和Na2O的影响.准东煤含Na比较多，含Fe2O3也相对比较多，这样会导致准东煤的灰熔融温度比较低.此外，要合理地利用三元相图，对准东煤灰熔融性进行预测，在煤中合理地加入添加剂，以提高准东煤灰熔融温度，解决沾污结焦问题.

2.3 灰熔融特性分析

根据三元相图灰组成分布区域的分析，对神华、宜化、天隆、大成煤灰添加添加剂，并测得其灰熔融温度变化数据.灰熔融温度一般以软化温度ST 的变化规律为主.

2.3.1 添加SiO2对灰熔融温度的影响

添加SiO2时，准东煤灰熔融温度变化情况如图2所示，其灰熔融温度呈现很强的不确定性，但随着SiO2总量的增加，煤灰熔融温度呈现下降的趋势.从SiO2特性分析可知，SiO2主要以非晶体形式存在，很难确定其对灰熔融特性的影响.但当SiO2含量达到一定多时，SiO2会形成无定型玻璃态［3］，降低灰熔融温度.从化合物的角度分析，SiO2会与Al2O3在1 000 ℃时 反 应，生 成 莫 来 石（熔 点1 810 ℃），提高灰熔融温度.另一方面，一部分无定形态的SiO2会与少量的K，Ca，Na等形成新的长石类矿物质，如钙长石、钾钠长石等，但是它们极不稳定，容易发生转化，温度高于1 200 ℃时，会发生熔融［9－10］.

图2 添加SiO2时灰熔融温度的变化Fig.2 Changing of ash melting temperature with adding SiO2

分析准东煤灰熔融温度可知，神华、大成煤在添加SiO2时，呈现灰熔融温度下降的趋势；天隆、宜化煤在SiO2达到1%时，灰熔融温度达到最大值，而后呈现下降趋势，这与三元相图分析一致.根据试验数据分析可知，神华、大成煤不易添加SiO2，天隆、宜化煤添加SiO2的最佳比例均为1%.

2.3.2 添加CaO 对灰熔融温度的影响

添加CaO 时，准东煤灰熔融温度变化情况如图3所示，随着CaO 含量的增加，灰熔融温度呈先降后升的趋势.

图3 添加CaO 时灰熔融温度的变化Fig.3 Changing of ash melting temperature with adding CaO

由准东煤灰分分析可知，其煤灰中CaO 含量比较高，这具有两面性.加入少量CaO 时，其与莫来石等高熔点的化合物生成低熔点的钙长石类易熔物，使熔点降低.主要反应如下［11］：

随着CaO 加入量的增加，灰熔融温度上升，是由于CaO 本身具有很高的熔点，CaO 作为高熔融晶体提高整体灰熔融温度.当煤灰中CaO 含量过高时，CaO 会与SiO2发生反应，生成正硅酸钙（熔点2 130 ℃）.由于准东煤中CaO 含量本身比较高，尤其宜化煤，故其熔点比较高.CaO 又易于与SO3发生反应，生成硫酸钙等硫酸盐，形成有黏附特性的熔融体，黏附在受热面，并不断吸附煤灰，进一步加深了结焦沾污问题.

神华煤在添加1%的CaO 时，灰熔融温度达到最低点，而后灰熔融温度上升，这与其煤灰中SiO2和Al2O3的含量有很大关系.天隆、宜化、大成煤都体现了随着CaO 含量的增加，灰熔融温度呈现升高趋势，这与3种煤的硅铝比、Si含量有关.根据试验数据分析可知，神华、天隆、宜化、大成煤添加CaO的最佳比例依次为5%，5%，5%，4%.

2.3.3 添加Al2O3对灰熔融温度的影响

由准东煤的灰成分分析可知，其Al2O3含量在6%～7%之间，Al2O3在煤灰中起到骨架的作用，对灰熔融温度有很强的支撑作用.

准东煤添加Al2O3时的灰熔融温度变化情况如图4 所示.分析数据可知，神华、宜化煤在添加1%的Al2O3时，灰熔融温度达到最低点，而后稳步上升.这一方面是由于加入少量Al2O3，灰组分还在低温共熔区；另一方面，加入的Al2O3与一部分SiO2，K，Na等发生反应，生成低熔点的钙长石，导致灰熔融温度下降.但随着Al2O3含量的上升，其起到骨架作用，并生成莫来石等高熔点物质，对灰熔融温度有很强的支撑作用.天隆、大成煤都随着Al2O3含量的增加，灰熔融温度稳步上升.根据试验数据分析可知，神华、天隆、宜化、大成煤添加Al2O3的最佳比例依次为5%，5%，5%，1%.

图4 添加Al2O3时灰熔融温度的变化Fig.4 Changing of ash melting temperature with adding Al2O3

3 结 论

a.提高准东煤的灰熔融温度可以添加SiO2，Al2O3和CaO，但是由以上试验分析可知，提高灰熔融温度需要按照一定的比例，具体要看煤灰中的各物质含量的比例系数，这样会更有利于莫来石的产生，从而提高灰熔融温度.

b.神华煤添加5%的CaO 和5% 的Al2O3，可以显著地提高灰熔融温度，提高大约80 ℃，提高比例达到6%.

c.考虑到经济性，电厂、工业锅炉可以添加石英砂、高矾土、石灰石的混合物，比例依照准东煤中的矿物质含量确定，以更好地解决准东煤问题.

d.准东煤的结焦沾污是综合性问题，灰熔融温度只是其中的一部分，要彻底解决该问题，还需从锅炉结构、燃烧状态等方向入手，才能更好地解决准东煤的结焦沾污问题.

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