一种ACDA 衍生物钯催化剂的合成及其应用

石玉芳，杜宇婷，康晶燕，赵三虎，孙金鱼，赵明根

(忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000)

0 引言

C-C 键的形成是有机合成的基本反应，该类反应的效率是很长时间以来化学家们关注的一个热点问题［1］.在这些反应中，通过激活C-H 键来形成C-C 键已引起了人们的兴趣，而恰恰是这一点，只能通过过渡金属催化的方法才能实现［2］.虽然人们对过渡金属催化形成Aryl-Aryl 键的认识已经超过了一个世纪，但该类反应却主要发展于20 世纪70年代，它代表了有机合成化学的一个里程碑，这使得以往人们认为无法实现的反应成为可能.

过渡金属催化剂作为C-C 键形成过程的有力工具，使得现代合成学得到迅速发展并为其提供了有效的技术支持.过渡金属催化的方法在过去的30年里已经得到了稳固的提高和发展，它为有机化合物的制备提供了必要的、简单的方法.尽管绝大部分关于C-C 键偶联的方法已经被研究过，但一些新的挑战在21 世纪仍然存在［3］.F.Miyazaki 等［4］研究了含膦环钯化合物催化丙烯酸丁酯与碘苯的反应，在180 ℃下催化剂用量为10-5mol % 时，产率达89%.C.Venkatesan 等［5］研究了一种可循环使用的环钯化合物，脂肪族碳金属环钯负载在3-羟丙基三乙氧基硅烷修饰的MCM-41 分子筛孔中，在催化溴苯和苯乙烯的Heck 反应中表现出了良好的活性.K.O.Yu等［6］研究了硅胶和聚合物负载的催化剂的合成和应用，发现具有较高的活性并且循环3 次仍有很高的产率.史荣会［7］详细论述了环钯化合物在Heck 反应中的应用，展示了各类环钯催化剂的制备和应用，结果表明其对共扼烯烃和各种芳基卤的反应具有较高的催化活性和立体选择性.特别是聚合物负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能而成为人们研究的热点.高分子负载金属催化剂的研究始于20 世纪60年代末期，由于它具有很好的稳定性、催化活性、选择性和易于从反应体系中分离、回收等独到的特性和优点，一经问世，立即激起了世界各国化学、材料、化工学家的浓厚兴趣和广泛关注.在其后的几十年里，人们设计和合成了为数众多的不同结构和不同用途的高分子负载型金属催化剂，并从各种角度进行了研究，其中有许多无论在催化活性还是在催化选择性方面均远远超过了相应的均相催化剂，显示了良好的应用前景［8］.本文使用ACDA 衍生物与金属钯络合形成催化剂，并对溴苯与丙烯酸的C-C键合反应进行了催化实验，结果比较满意.

催化剂的合成路线如下:

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点由WRS-1B 数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)测定;IR 由FTIR-8400 红外光谱仪(日本岛津公司)测定(KBr 压片).

除环戊酮和溴苯为化学纯外，其余均为市售分析纯.

1.2 硅胶负载钯催化剂的合成

1.2.1 ACDA(I)按文献［9-10］合成

ACDA(I)的合成反应装置如图1 所示.

冰浴冷却下，将25 g 环戊酮(0.30 mol)，300 mL氨水(28%)依次加入500 mL 三颈圆底烧瓶中，将30 g 二硫化碳(0.39 mol)置于滴液漏斗中后缓慢滴入三颈烧瓶中，在0～5 ℃下磁力搅拌，溶液逐渐变为淡黄色的澄清溶液.随着反应的进行，逐渐有黄色沉淀生成，约8 h 后停止反应.静置，抽滤得黄色滤饼70 g，滤饼用乙醚洗涤，干燥得产物为ACDA 的铵盐40 g，产率80%，m.p.135～ 136 ℃，IR νmax:3 390 cm-1，3 820 cm-1，3 080 cm-1，1 615 cm-1，1 595 cm-1，1 455 cm-1，1 430 cm-1，1 418 cm-1.

将上述产物ACDA 的铵盐溶于蒸馏水中，逐滴加入盐酸酸化，直到pH 值大约等于4 时，抽滤得亮黄色结晶，乙醚洗涤，真空干燥，得到产物ACDA 33.2 g，产率为83%，m.p.98 ℃，IR νmax:3 450 cm-1，1 618 cm-1，1 605 cm-1，1 470 cm-1，1 450 cm-1，1 425 cm-1.

图1 ACDA(I)的合成反应装置图Fig.1 Synthetic reaction device of ACDA(I)

1.2.2 对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶(II)的合成

将0.81 g 对苯二甲醛置于100 mL 三颈圆底烧瓶中，N2保护下恒压滴液漏斗滴加30 mL 无水甲醇，充分搅拌溶解后快速加入5 g 氨丙基硅胶.加热使无水甲醇慢慢回流，反应1 h 后滴加3 滴浓盐酸;TLC 跟踪，继续反应24 h，自然冷却，抽滤;用热的无水甲醇浸没固体，搅拌后抽滤，重复3 次，直至滤纸上为乳黄白色粉末状固体为止，真空干 燥 得 产 物II 5.6g.IR vmax:1 638.4 cm-1(C=N).其红外谱图如图2 所示.

图2 对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶(II)的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of mono(terephthalaldehyde)aminopropyl silica gel(II)

1.2.3 对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶与ACDA 的缩合产物(III)的合成

称取1 g ACDA 溶于30 mL 无水甲醇置于恒压滴液漏斗中，在100 mL 三口圆底烧瓶中加入对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶5.6 g;在N2保护下，快速滴加ACDA 的甲醇溶液于三口瓶中，磁力搅拌，控温使无水甲醇缓慢回流，反应1 h 后滴加2 滴浓盐酸，在TLC 跟踪反应24 h 时，自然冷却，抽滤，用热的无水甲醇浸没固体，搅拌后再抽滤，重复3 次，直至滤纸上为黄色粉末状固体，真空干燥得黄色产物III 5.8 g.IR νmax:1 634.6 cm-1(C=N)，1 399.3 cm-1(C=S).其红外谱图如图3 所示.

图3 对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶与ACDA 的缩合产物(III)的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of mono(terephthalaldehyde)aminopropyl silica gel and the condensation product of ACDA(III)

1.2.4 氨丙基硅胶固载钯催化剂(IV)的合成

将含有0.44 g 氯化钯的0.1 mol/L 水溶液加入到500 mL 三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌下加入硅胶固载的对苯二甲醛缩ACDA 3.7 g，室温下搅拌反应48 h，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3 次，真空干燥得IV 4.1 g.IR νmax:1 637.5 cm-1(C=N)，1 399.3 cm-1(C=S).其红外谱图如图4 所示.

图4 氨丙基硅胶固载钯催化剂(IV)的红外谱图Fig.4 Infrared spectra of the palladium catalyst supported on aminopropyl silica gel(IV)

1.3 氨丙基硅胶固载钯催化剂在Heck 反应中的应用

在装有20 mL 二氧六环的100 mL 三颈圆底烧瓶中，依次加入5.2 mL(0.05 mol)溴苯，2.8 mL丙烯酸(0.05 mol)，0.5 g无水碳酸钾，0.5 g催化剂，0.5 g四丁基溴化铵，N2保护下回流反应8 h(TLC 跟踪反应)，自然冷却至室温，过滤回收催化剂，用蒸馏水洗涤;滤液用2 mol/L 的盐酸调节pH 至3～5，有白色固体析出，抽滤得肉桂酸粗品6.5 g.用无水乙醇和水体积比为1∶ 1 进行重结晶，得到白色固体6.0 g，产率81%，熔点133～134 ℃，与 文 献［11］值 一 致.IR νmax:1 683.7 cm-1(C=O)，1 630.7 cm-1(C=C).

将过滤出来的催化剂重新加入100 mL 三颈圆底烧瓶中，重复上述反应，反应仍然能够在8 h 后顺利完成，而且收率并不减少.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备

ACDA 为文献产物，按文献方法合成，熔点数值与文献一致.对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶及其产物进一步与ACDA 缩合，所得产物均因氨丙基硅胶固载而只能使用红外光谱进行表征解析，通过官能团特征振动吸收频率及其位移变化来判断.在图2 对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶产物的红外光谱图中，在1 700.1 cm-1处出现碳氧双键(C=O)的特征吸收峰，1 638.4 cm-1处出现碳氮双键(C=N)的特征吸收峰，说明缩合反应完成.合成时，通过改变对苯二甲醛与氨丙基硅胶质量配比，检测反应结果，确定投料比为0.81 g∶ 5 g(对苯二甲醛∶ 氨丙基硅胶).在实验中发现，若增大对苯二甲醛的用量，则醛反应不完全，分离困难;若减小对苯二甲醛的用量，则氨丙基硅胶有剩余，产物纯度较差;当按上述配比时，效果最佳.合成III 和IV 时投料配比的确定方法相同.在相同反应条件(氮气保护、甲醇回流)下改变反应物质量配比，寻找最佳反应投料比，结果如文中所述.若不在氮气保护下，则出现氧化现象;改变反应温度则使溶解困难.在图3 对苯二甲醛单缩氨丙基硅胶与ACDA 的缩合产物的红外光谱图中，羰基吸收峰消失，在1 634.6 cm-1处出现碳氮双键(C=N)的 特征吸收峰，比1 638.4 cm-1红移3.8 cm-1.这是由于新形成的另一个碳氮双键使共轭体系进一步扩大，吸收必然向长波长方向移动.当金属钯配位后增大了拉电子效应，碳氮双键的红外吸收又会发生蓝移.图4 显示，C=N 吸收峰 为1 637.5 cm-1，比1 634.6 cm-1蓝移2.9 cm-1，说明钯已配位.

2.2 钯催化剂催化合成肉桂酸的反应

把合成的氨丙基硅胶固载钯催化剂应用于Heck 反应，对溴苯与丙烯酸的键合反应进行催化.各种物料配比的确定均经实验给出，催化剂使用重复性良好，其评价依据是产物收率不降低.实验表明，这种催化剂有如下优点:所需催化剂的用量较少(原料溴苯质量的6.4%)，催化效率较高，顺利生成了目标产物肉桂酸，其物理常数的熔点数值与文献［11］值一致.催化剂可以回收循环利用，且产率不降低，不仅经济性好，而且重复性好，效果比较满意.

3 结束语

以环戊酮、对苯二甲醛、氨丙基硅胶和氯化钯为主要原料，合成了催化性能较好的负载型钯催化剂.实验证明:这种催化剂稳定性高，腐蚀性小，易从反应体系中分离回收，可重复使用，具有较高的催化活性，较好的经济性和环保性，良好的实际意义和应用前景.

［1］王培煜.介孔材料SBA-15 负载钯催化剂的制备，表征及其在Heck 反应中的应用［D］.兰州:兰州大学，2009.

［2］卢茂玲.高活性胺基化树脂负载钯配合物的制备及其在Heck 反应中的应用［D］.金华:浙江师范大学，2006.

［3］陈德勇.钯及其配合物催化剂在Heck 反应中的应用［J］.凯里学院学报，2011，29(3):47-51.Chen Deyong.Progress in the Heck reaction by catalyzed Pd and Pd-complexes［J］.Journal of Kaili University，2011，29(3):47-51.(in Chinese)

［4］Miyazaki F.The synthesis of a new palladacycle catalyst.Development of a high performance catalyst for Heck reactions［J］.Tetrahedron Lett.，1999，40:7379-7383.

［5］Venkatesan C.New aliphatic C-metallated palladacycle in the pores of 3-hydroxypropyl triethoxysilane functionalized MCM-41［J］.Catal.Lett.，2003，88:193-197.

［6］Yu K Q.Silica ane polymer-tethered Pd-SCS-pincer complexes:evidence for precatalyst decomposition to form soluble catalytic species in Mizoroki-Heck chemistry［J］.J.Catal.，2004，226:101-110.

［7］史荣会.环钯化合物在Heck 反应中的应用研究［J］.化学进展，2007，19(2/3):283-291.Shi Ronghui.Application of palladium in Heck reactions［J］.Progress in Chemistry，2007，19(2/3):283-291.(in Chinese)

［8］Reddy R K.Palladium(II)complexes with phosphorus nitrogen mixed donors efficient catalysts for the Heck reaction［J］.Organometal-lics.，2000，19(13):2637-2639.

［9］Barroso-Flores J.Synthesis of the aniso bidentate compound bis(2-amino-cyclopent-1-ene-carbodithioate)diethyltin (IV).Experimental and theoretical study［J］.J.Organometallic Chem.，2004，689:2096-2102.

［10］Ensafi A A，Bakhshi M.New stable optical film sensor based on immobilization of 2-amino-1-cyclopenten-1-dithiocarboxylic acid on acetyl cellulose membrane for Ni(II)determination［J］.Sensors and Actuators，2003，B96:435-440.

［11］焦家俊，有机化学实验［M］.上海:上海交通大学出版社，2010.