HNS的球形化工艺控制研究＊

石晓峰，王晶禹，李小东

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051）

0 引言

含能材料的性能可以通过改变其晶体尺寸、纯度、形貌、内外缺陷、晶粒间空隙的微结构等物理特性来改变［1］.经过研究表明［2］，HNS的大小和形态可以影响其短脉冲敏感度.HNS被细化至亚微米后，对短脉冲冲击波较敏感，爆轰波传播更稳定，从而成为冲击片雷管主要装药之一［3-6］.目前，国内外已见报道的炸药细化技术主要包括物理研磨细化技术，溶剂-非溶剂重结晶细化技术，气体反溶剂重结晶细化技术，微乳化细化技术以及喷射细化技术等［7］.喷雾干燥是一种应用于物料干燥的方法，它通过使溶液雾化从而得到超微粒子.

实验对HNS 原料进行了提纯，然后利用喷雾干燥法制备了粒度为微米级的球形HNS 颗粒，并分析了部分实验参数.

1 实 验

1.1 实验材料及仪器

HNS-Ⅱ，纯度95.38%（自制）；二甲基甲酰胺（DMF），分析纯（天津天大化工厂）；甲醇，分析纯（天津天大化工厂）；1，4 二氧六环，分析纯（天津天大化工厂）；蒸馏水，自制.

S4700 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；Mini Buchi290 小型喷雾干燥仪（瑞士步琪实验室仪器有限公司）；冷冻干燥机（上海BILON 有限公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 HNS 的提纯

1）HNS 原料的选择

如果HNS 中杂质含量过高，就可能对其性能产生很大影响.HNS-Ⅵ中的杂质主要有HNBIB，DMF，洗涤溶剂和光分解产物等，若用HNS-Ⅵ作为原料（纯度约93%～94%），需经5次重结晶，缓慢降温并用丙酮洗涤，可得到99.6% 纯度的HNS［8］，但实验周期较长，效率低.若用HNS-Ⅰ作原料（纯度约为90.1%），可提纯到98.5%～99.7%，但不同批次纯度会不同.而HNS-Ⅱ中的杂质主要只有HNBIB（纯度约为93%），因此用HNS-Ⅱ做原料为宜.

2）提纯过程

用天平称取HNS-Ⅱ60g 装入三口烧瓶中，并用量筒量取500mL DMF 混合均匀，将温度控制在152～154℃，恒温回流90min，将回流溶液冷却到室温，真空过滤.洗涤时，若只用蒸馏水洗涤杂质无法完全去除，只用甲醇与1，4-二氧六环混合溶液洗涤造成自身无法去除，且造成经济浪费，故采用一定量的甲醇与1，4-二氧六环混合溶液、蒸馏水交替洗涤，并重复若干次，在冷冻干燥机中干燥50～60h.

经过以上方法提纯后，原料样品中的杂质HNBIB（DPE）大部分得以去除，HNS-Ⅱ纯度可达到99.4%.

1.2.2 喷雾干燥

先将已提纯的HNS颗粒与DMF混合成一定量的溶液，将喷雾干燥器打开，通入高纯氮气，旋风速率调为40 m3／h，设置空气流量，预热30 min左右，等待干燥器中空气全部排出，调节入口温度，待约15min 后到达预设温度并稳定，调节进料速率并打开蠕动泵，用DMF 液体润洗半分钟，将配制好的溶液泵入喷雾干燥器，收集细化后的HNS，DMF等废液，通过冷凝装置流入接收瓶中回收.

2 结果与讨论

2.1 未细化前HNS与喷雾后HNS形貌对比

通过研究［9］与实验积累，对参数有了大致的划分范围，将入口温度调为130 ℃，浓度配比0.8g／100mL，空气流量调至357L／h，进料速率调至5mL／min，旋风速率40m3／h，在此条件下，对HNS 的形貌特征进行研究，得到的SEM 图如图1 所示.

图1 喷雾干燥前后的SEM 图Fig.1 SEM photography before and after spray drying

由图1可以看出，喷雾干燥前HNS呈不规则的棱角状，且形态大小差异非常大，而喷雾干燥后的HNS呈规则的球形.有研究表明，使炸药形貌呈球形可以降低其机械感度［10］，所以通过以上喷雾干燥实验对比，可以得出利用喷雾干燥工艺得到的HNS的机械感度性能要更加优良的结论.

2.2 空气流量对颗粒形貌的影响

在喷雾干燥的空气流量对HNS 形貌的影响方面目前还未见相关研究，本文针对此参数进行了分析.将入口温度设置为130 ℃，溶液浓度为0.8g／mL，进料速率为5mL／min，空气流量分别设置为357L／h 和536L／h 下，对所得到的颗粒进行扫描电镜观察，得到的SEM 图如图2 所示.

由图2 可以得出，在536L／h 空气流量下得到的颗粒更小，且排列比357L／h 更加紧密，这可能是因为在一定范围内，随着空气流量的增大，喷雾形成的液滴变小，每个小液滴中HNS 的含量随之也减少，当溶液蒸发之后，得到的HNS 颗粒就会变小.在536L／h 空气流量下，颗粒表面的裂纹和空洞却比357L／h 空气流量下的多，表面也没有357L／h 下的颗粒光滑，为了更加细致地对比，将两组颗粒局部放大并进行扫描电镜观察，得到的SEM 图如图3 所示.

图2 不同空气流量下HNS的SEM 图Fig.2 SEM photography of HNS under the different air flow rate

图3 不同空气流量下HNS的SEM 图（放大）Fig.3 SEM photography of HNS under the different air flow rate（magnify）

由图3 可清楚地看出，在357L／h 空气流量下颗粒表面光滑且裂纹与空洞很少，与此对比536L／h 空气流量下颗粒表面的裂纹与空洞非常明显，且球形也变的不规则.之所以在536L／h空气流量下有这样的结果，可能是在喷雾干燥过程中，随着空气流量的增大，颗粒表面受到的挤压增大，当空气流量增大到一定程度时，颗粒表面就会出现裂缝、空洞甚至会破裂，从而使颗粒的形状也受到影响.

2.3 溶液浓度对颗粒形貌的影响

将入口温度确定为130℃，空气流量为30mm，进料速率为5mL／min时，对溶液浓度为0.5g／100 mL，0.8g／100mL 与1.2g／100mL 下所获颗粒进行电镜扫描，SEM 结果如图4所示.

由图4 可以看出，溶液浓度在0.5g／100mL时，颗粒表面出现了明显的裂纹；而在0.8g／100mL 时，颗粒表面逐渐趋于光滑、完整，而且比0.5g／100mL 时更趋于球形.这可能是因为在一定浓度范围内，随着溶液浓度的减少，喷雾时每个液滴中HNS 含量减少，溶剂增多，所以当颗粒形成表面后，溶剂会沿着颗粒表面某一方向继续蒸发而造成颗粒表面的裂纹甚至破裂，从而使颗粒的形状也遭到破坏.而在1.2g／100mL时，颗粒表面的褶皱逐渐增多，这可能是因为在喷雾干燥的过程中，喷出的液滴中HNS 含量过高，溶剂相对较少，从而使得溶剂蒸发过快，颗粒外表面还没有完全成型，造成表面分布不均匀，最终形成褶皱.由以上分析可以得出，溶液的浓度在不同的范围内会对颗粒的形貌产生不同的影响，所以选用合适的溶液浓度至关重要，从形貌、大小与球化效果上来讲应选溶液浓度0.8g／100mL.

图4 不同溶液浓度下HNS的SEM 图Fig.4 SEM photography of HNS under the different solution concentration

2.4 入口温度对颗粒形貌的影响

将空气流量调节为357L／h，进料速率设定为5mL／min，配制溶液浓度为0.8g／100mL，分别将温度设置为120 ℃，130 ℃，140 ℃，对不同温度下所得颗粒进行电镜扫描，结果如图5 所示.

图5 不同入口温度下HNS的SEM 图Fig.5 SEM photography of HNS under the different inlet temperature

由图5 可以看出，在120 ℃时，颗粒表面出现了凹陷和裂纹；随着温度的升高，在130℃时，颗粒表面较为光滑平坦；但若继续升高温度，在140 ℃时，在颗粒表面出现了裂缝、空洞.这一规律可以从溶剂挥发的机理角度去分析解释.

溶剂的挥发有两个过程［11］，第一个过程是从雾化成液滴到液滴表面成壳，第二个过程是从壳的形成到干燥结束.在第一个过程中，液滴表面会形成一个壳，而形成壳之后还会继续挥发直至完成第二个过程.

当温度较低时，经过雾化形成的液滴表面会形成外壳，由于挥发速度较慢，形成的外壳较软，所以在第二阶段壳内的液体挥发时可能会造成外壳凹陷或出现少许破口；而当温度过高时，由于挥发的速度快，在第一阶段形成的外壳较硬，在第二阶段壳内的液体挥发时很可能冲破外壳的束缚，造成壳体破泡的现象.

通过以上3 组的实验及分析，可以得出最佳的入口温度为130 ℃.

2.5 喷雾干燥前后粒度分析

对提纯后原料（1 号）和空气流量参数为357L／h，溶液浓度为0.8g／100mL，入口温度为130 ℃时得出的HNS（2号）的粒度和粒度分布进行分析和测试，结果如表1 所示.

表1 粒度分布数据Tab.1 Data of particle size distribution

对表1 中数据进行分析对比可以看出，经过喷雾干燥细化后，HNS的有效粒径和平均粒径都大幅度减小.

3 结论

1）对HNS原料提纯，使得HNS原料纯度达到99.4%.

2）通过对比实验参数中的空气流量，得出最佳的空气流量参数为357L／h，并分析了不同空气流量对形成的HNS 颗粒蹬影响.

3）对不同溶液浓度下获得的HNS 颗粒进行分析对比，得出最佳溶液浓度为0.8g／100mL.

4）对不同入口温度下所得HNS 颗粒进行分析比对，得出最佳入口温度为130 ℃.

5）将纯化后的HNS 在最佳工艺参数下进行喷雾干燥，相比纯化HNS，经喷雾干燥的HNS形貌接近球形且粒径减小到12.4μm.

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