从铀矿石浸出液中回收钼的实验方法

徐 琼， 张如金

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州 344000)

我国花岗岩、火山岩类型的铀矿床约占60 %，其中铀、钼伴生矿床占一定比例(王洪明等，2003)。在铀水冶工艺用常规法浸出或堆浸法处理矿石时有约30%的钼随同铀一起被浸出来。由于钼在硫酸中形成阴离子，因而与铀同时被阴离子交换树脂吸附，而且钼络合阴离子吸附在树脂上比铀酰络合阴离子吸附更牢固，导致树脂“钼中毒”影响铀的吸附(张国维等，1990)。因此用201 ×7 阴离子交换树脂吸附浸出液中铀(孙南华，1999)，运行一定时间需对树脂“解毒”处理，以消除钼的影响，“解毒”溶液中含有的钼，如用简便方法加以回收，既不浪费宝贵的钼资源，又可获得一定的经济效益，是铀水冶工艺值得研究的课题。

从吸附铀、钼的201 ×7 阴离子交换树脂上提取铀，又回收钼，首先要解决铀、钼分离问题。通过实验得知选择不同的淋洗剂，用分步淋洗的方法，从树脂上淋洗铀时，钼几乎不被淋洗，淋洗钼又能淋洗得比较彻底，从而顺利实现铀和钼的分离。

对于钼的回收，采用廉价的氯化钙为沉淀剂，从淋洗合格液中沉淀出钼酸钙产品，是回收钼的有效途径。本文对沉淀钼酸钙的酸度，沉淀剂用量等进行选择，在最佳条件下形成的钼酸钙产品。经测试钼质量分数≥30 %为合格初级产品，可以销售。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

钼标准溶液:称取0. 15 g 优级纯MoO3，用20%NaOH 溶液溶解转入100 mL 容量瓶中，用水定容此液为1 g/L 钼标准溶液。取一定量此溶液配制所需浓度的工作液。

硫氰酸铵溶液:25%。

氯化亚锡溶液:20%，称取20 g 氯化亚锡，加50 mL 浓盐酸加热溶解冷却后加50 mL 水，摇匀，转入棕色瓶中保存。

硝酸溶液:5 moL/L。

铀标准溶液:称取0.117 9 g 基准U3O8用王水溶解，转入100 mL 容量瓶中用水定容，此液为1 g/L 铀的标准溶液，取一定量此溶液配制所需浓度工作液。

偶氮胂III 溶液:0.05 %。

氯乙酸～氢氧化钠缓冲溶液:称取50 g 氯乙酸和6.5 g NaOH 加500 mL 水溶液溶解在酸度计测定PH 值，用NaoH 和氯乙酸调至pH2.5。

201 ×7 强碱性阴离子交换树脂:粒度0. 3 ～1.2 mm，纯度大于95%。

1.2 主要仪器

分光光度计:721-E 型(上海光谱仪器有限公司);酸度计:PHS-3C(上海仪器电科学仪器股份有限公司);调速多用振荡器(江苏医疗仪器厂);玻璃交换柱:内径1.0 cm，长度32 cm。

1.3 实验方法

1.3.1 静态法

称取一定量干树脂于200 mL 锥形瓶中，加入一定量钼或铀标准溶液配成一定组成和酸度的溶液，在室温下振荡至吸附平衡，分取部分溶液，测定钼或铀的含量，按下或计算分配比和吸附量。

式中:C0为水相中钼或铀的初始浓度(mg/L);Ce为水相中钼或铀的平衡浓度(mg/L);V 为反应液的体积(mL);W 为干树脂质量(g);Q 为平衡状态下每克干树脂的吸附量(mg/g)。

1.3.2 动态法

移取一定量树脂湿法装柱，柱底加少许玻璃纤维压紧，用与吸附液相同酸度溶液，淋洗交换柱，然后以一定流速使吸附液通过树脂层，分次接收流出液，测定钼或铀的含 量，计算吸附率。

吸附柱上的钼与铀选用适当淋洗剂，以一定流速淋洗交换柱，分次接收淋洗液，测定钼或铀的含量，绘制淋洗曲线。

1.3.3 待测元素的测定方法

钼的测定方法:硫氰酸盐光度法;铀的测定方法:偶氮胂III 光度法。

2 结果与讨论

2.1 201 ×7 树脂吸附铀、钼的吸附酸度

2.1.1 铀的吸附酸度

静态法测定:称取0.03 g 干树脂6 份，分别置于200 mL 锥形瓶中，加入含量500 μg 铀的不同pH值溶液10 mL，置振荡器上振荡50 min，分取液相，测定铀含量，计算吸附量，以溶液酸度对吸附量关系作图(图1a)。

动态法测定:移取201 ×7 树脂湿法装入交换柱中，树脂层高度为6.5 cm，柱床体积为5 mL，分别取pH 1.0，pH 4.0 含100 μg/mL 铀溶液2 mL 通过交换柱，用25 mL 容量瓶接流出液，再用与上柱酸度相同的pH 溶液5 mL 淋洗两次，接于同一容量瓶中，测定铀含量，计算吸附率，结果见表。

图1 吸附酸度曲线Fig.1 The curve of sorption acidity

表1 不同酸度下铀的吸附率Table 1 The sorption rate of uranium at different acidity

由图1 和表1 可见，随溶液pH 增大吸附量逐渐增大，当溶液pH 为1.5 ～2.0 时，吸附量稳定在14 mg/g 左右，吸附率为99.0%，pH 3.0 ～4.0 时吸附率略有增加，但溶液中如有磷酸盐或砷酸盐杂质，会产生沉淀，影响树脂吸附铀，故吸附酸度选择pH 1.5 ～2.00 为宜。

2.1.2 钼的吸附酸度

静态法测定:称取0.03 g 干树脂6 份，分别置于锥形瓶中，加入含500 μg 钼的不同pH 值溶液10 mL，置振荡器上振荡30 min，分取液相，测定钼含量计算吸附量，以溶液酸度对吸附量关系作图(图1b)。

动态法测定:实验方法同铀的动态法测定，分别取pH 0.8 ～4.0 含200 μg/mL 钼溶液1 mL，通过交换柱，用25 mL 容量瓶接流出液，再用与上柱酸度相同的pH 值溶液5 mL 淋洗2 次，接于同一容量瓶中，用硫氰酸盐光度法测定钼含量计算吸附量(图1c)。

结果表明，随溶液PH 值增大，吸附量逐渐增大，当pH1.5 ～3.0 吸附量最大，且平稳，pH 值大于3.0，吸附量开始下降，动态法测定也有同样规律，可见钼的量佳吸附酸度应为1.5 ～3.0 之间。

2.2 钼铀淋洗剂的选择

2.2.1 铀淋洗剂的选择

树脂吸附铀、钼后，需要通过解吸，使铀从树脂上转入溶液，以便制备铀产品。解吸铀的主要依据是离子交换的可逆性，例如Cl-或NO3-把铀从树脂上取代下来。

淋洗剂的选择采用动态法，逐次移取pH2.0 的100 μg/mL 铀溶液2 mL，通过交换柱(ф1.0 cm，树脂层高3. 2 cm)接流出液，再分别用0. 9 moL/L NaCl-0. 05 moL/LH2SO4或0. 9 moL/L0.1 moL/L HNO32.5 mL淋洗，连续淋洗10 次，淋洗液分别置于25 mL 容量瓶中，测定铀含量，绘制洗脱曲线(图2)。

图2 铀洗脱曲线Fig.2 Thedesorption curve of uranium

由图2 可知，用0. 9 moL/L NH4NO3- 0. 1 moL/L HNO3淋 洗 比 用0. 9 moL/L NaCl-0. 05 moL/L H2SO4淋洗，淋洗峰值铀浓度高，洗脱峰出现早，用0.9 moL/L NaCl-0.05 moL/L H2SO4淋洗，洗脱曲线峰值出现稍晚，但最终两者洗脱率相近，均在93 %以上，可见两种淋洗剂均可以选用。

2.2.2 钼淋洗剂的选择

逐次移取25 mL 含30 μg/mL 钼溶液，通过交换柱(ф1.0 cm，树脂层高6.5 cm，柱床体积5 mL)，用5 mL PH2. 0 溶液淋洗柱床，再分别用4 %NaOH-0.3 moL/L NaCl 和(1 +1)氨水淋洗，每次5 mL 淋洗，连续淋洗10 次，淋洗液分别置于50 mL容量瓶中，用NH4CNS 光度法测定钼含量，绘制洗脱曲线，结果见图3，表2。

图3 钼洗脱曲线Fig.3 The desorption curve of molybdenum

结果表明，吸附钼的交换柱，用4 %NaOH-0.3 moL/L NaCL 淋洗，淋洗效果好，洗脱曲线峰值钼浓度比用(1 +1)氨水洗脱峰值钼浓度高6 倍，钼的洗脱率为96. 4 %，用(1 +1)氨水，钼洗脱率只有16%，可见201 ×7 阴离子交换树脂柱回收钼，4 %NaOH-0.3 moL/L NaCL 应是最佳的淋洗剂。

2.3 铀、钼分离工艺流程

应用201 ×7 阴离子交换树脂从铀矿石浸出液中进行铀钼分离的工艺流程见图4。

表2 (1 +1)氨水淋洗钼的洗脱曲线Table 2 The desorption curve of molybdenum by (1 +1)ammonia

图4 201 ×7 树脂分离浸出液铀、钼工艺流程Fig.4 The separation process of uranium and molybdenum by 201 ×7 resin

树脂从浸出液中吸附铀达到饱和以后，首先以0.9 moL/L NaCl-0.05 moL/L H2SO4将树脂上的铀淋洗下来，此时钼基本不被淋洗，淋洗完铀以后，再以4%NaOH-0.3 moL/L NaCl 淋洗树脂上的钼，淋洗完钼以后，用0.5 moL/L H2SO4转型，转型前后的树脂都要用水淋洗树脂床，以免各种试剂混合起反应。

2.4 沉淀法从钼淋洗合格液中回收钼产品的条件选择

2.4.1 以氯化钙为沉淀剂

以氯化钙为沉淀剂从钼淋洗合格液中沉淀钼酸钙的化学反应式为:

2.4.2 沉淀最佳酸度选择

称取0.150 0 g 20 mL 三氧化钼4 份，分别置于烧杯中，用3 %NaOH 溶解，制成5 mg/mL 钼溶液200 mg。取上述溶液各20 mL 在酸度计上分别调至pH8、pH9、pH10、pH11，再向各份溶液中各加入6 mL 浓度为2.5 mg/mL 钙离子溶液，放在磁力搅拌器上，搅拌30 min 放置澄清，分取上层清液，测定钼含量，计算不同PH 溶液中钼的沉淀率见表3。

表3 不同pH 溶液中钼的沉淀率Table 3 The precipitability of molybdenum at different pH value

由表3 可见，在pH9 ～10 时，钼沉淀最高，因此制钼酸钙产品的沉淀酸度，选择pH9 ～10 为适宜。

2.4.3 钙离子加入量的选择

取含钼5 mg/mL 溶液20 mL 共4 份，在酸度计上调至溶液酸度为pH10，分别加入25 mg/mL 钙溶液，2 mL，4 mL，6 mL，8 mL，置磁力搅拌器上搅拌30 min，放置澄清，取上层清液测定钼含量，计算钼沉淀率(表4)。

表4 钙离子用量对沉淀率的影响Table 4 The effect of calcium ion dosage at precipitability

由表4 可见，含100 mg 钼溶液，用钙离子为沉淀剂，随钙离子用量增加，沉淀率逐渐增大，当钙离子加入量为钼离子的1.5 倍，即100 mg 钼加入150 mg 钙，沉淀完全，沉淀率达99 %。

2.4.4 钼回收工艺流程

用沉淀法从钼淋洗合格液中回收钼工艺流程见图5。

从钼淋洗合格液中用沉淀法回收钼，必要条件是淋洗合格液中钼浓度不小于10 g/L，沉淀酸度控制pH9 ～10，沉淀剂钙离子用量是钼的1.5 倍，在常温下搅拌30 min，放置澄清即可获得钼酸钙沉淀，钼沉淀率为99.0 %。

3 结束语

鉴于国内有些水冶厂，用离子交换法从酸性浸出液提取铀，运行一定时间，产生“钼中毒”，需要用碱性溶液解毒，解毒液多数弃去，浪费资源，为从解毒液中回收钼，本实验用氯化钙为沉淀剂，使解毒液中钼沉淀为钼酸钙产品加以回收，既减少环境污染又增加经济效益，希望处理含铀钼矿石的水冶厂应将钼回收列入工艺流程，减少钼资源浪费，本实验的技术路线是可行的，可以试用。

图5 从淋洗合格液中沉淀回收钼产品工艺流程Fig.5 The technological process of recycling molybdenum product from leacheate

孙南华.1999.应用离子交换法从堆浸液中分离回收铀、钼［J］.铀矿冶，18(2):134-137.

王洪明，孟晋，康绍辉，等. 2003. 铀钼伴生矿的强化堆浸研究［J］.铀矿冶，22(3):122-125.

张国维，赵桂荣. 1990.提取铀过程中的树脂钼中毒研究［J］. 铀矿冶，9(4):13-18.