不同重芳烃原料的加氢裂解反应

宋曙光，何俊琳，唐之勤，王德举

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

重芳烃包括重整装置和蒸汽裂解装置副产的C9以上芳烃，是宝贵的石油化工资源[1]。重整过程副产的重芳烃几乎不含烯烃和非芳烃，稳定性好，可以进一步深加工利用。重整C9及以上芳烃占催化重整加工能力的比例较大，有些装置达到20%以上。重整C9可通过烷基转移或者脱烷基反应生产苯、甲苯和二甲苯（BTX）等芳烃，还有相当部分进入综合利用装置进行处理，如分离提取附加值较高的C9或C10芳烃单体。国内乙烯装置因采用多元化和重质化的裂解原料，而产生较多的C9及以上裂解汽油重质馏分，统称为裂解C9，产量约占乙烯总产量的10%～20%[2]。相对于重整C9，裂解C9非芳烃含量高，并有较多的多环化合物等非芳烃大分子，利用难度较大，采样分析表明，裂解C9中的芳烃含量为30%～75%（质量分数）。国内大多数裂解乙烯装置的裂解C9被作为廉价初级原料出售，部分企业进行简单加工生产燃料油、石油树脂和溶剂油，总体上技术水平低，规模较小，未能实现规模化利用和效益最大化[3]。近年来，随着炼油装置和乙烯装置的大规模兴建及扩能改造，我国的炼油能力和乙烯产能迅速增加，并且由于原料多元化和重质化的趋势，重芳烃的数量也不断增加，数量相当可观，如何有效地利用这部分副产资源越来越引起人们的重视。

加氢脱烷基可实现重芳烃的轻质化增产BTX 芳烃。脱烷基是将烷基芳烃侧链变少变短的化学过程，其发展经历了热脱烷基、水蒸气脱烷基以及催化脱烷基几个发展阶段。加氢脱烷基工艺自20世纪60年代应用以来，相继被开发出几种典型生产工艺，包括Hydeal，Detol，Pyrotol 和Litol 工艺[3,4]，这些工艺所需温度较高，一般在540～650 ℃[3]。催化加氢脱烷基是在氢气和催化剂存在的条件下进行的，由于催化剂的使用，该过程相对热脱烷基具有反应效率高、转化率高、选择性好、操作温度低以及液体收率高等优点。韩国SK 公司开发了基于贵金属/沸石催化剂的APU 工艺（Advanced Py-gas Upgrading），可对裂解汽油进行轻质化处理，将其中的重质芳烃脱烷基转化为BTX，并将非芳烃加氢裂解[5]。上述反应主要发生的C-C 键断裂加氢反应，统称为加氢裂解反应[6]。

无粘结剂ZSM-5 沸石负载金属制备的加氢裂解双功能催化剂在重质裂解汽油加氢裂解增产BTX芳烃中表现出良好的活性和稳定性，在对重整重芳烃进行处理时，一方面可增产BTX 芳烃，另一方面可富集重整C9芳烃中的三甲苯[7]。由于C9重芳烃成分复杂，不同原料中的非芳烃含量变化较大，而非芳烃对于加氢裂解反应的温升和产品组成影响较大。本工作采用沸石基双功能催化剂，研究了重芳烃原料组成对反应的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-5 沸石制备参考文献[8]，Na 型沸石采用硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石。配制金属Pt 和辅助金属M 的溶液对沸石载体进行共浸渍，烘干后于450～500 ℃焙烧得到沸石基双功能催化剂PtM/ZSM-5。

1.2 催化剂评价

采用取自乙烯厂两种不同组成的裂解C9（二段加氢精制处理后）和取自炼油厂两种不同组成的重整C9作为实验原料。在固定床反应器恒温段装填催化剂50 mL，装填完毕后通入氢气，流量保持500 mL/min，并保持氢气压力2.8 MPa，升温到400～450 ℃并保持4 h 即完成还原活化，然后降温至所需温度，通入重芳烃和氢气作为原料。未特殊注明的情况下实验采用的反应压力为2.8 MPa，氢油体积比为500，质量空速（WHSV）2.0 h-1。

液体反应产物收集计量并采用HP4890 气相色谱仪分析，面积归一法定量。液相产物分析的色谱条件：色谱柱为HP-1 毛细管柱，柱长50 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.53 μm。进样口和检测器温度均为250 ℃，载气为氮气，流速1.5 mL/min，分流比100∶1，氢火焰检测器氢气与空气比为10∶1。程序升温至60 ℃保持1 min，以10 ℃/min 升温至220 ℃保持3 min。

2 结果与讨论

2.1 裂解C9 原料加氢裂解

以两种组成不同的裂解C9进行了实验评价，考察其中非芳含量对反应行为的影响，结果见表1。由表1可知，裂解C9组成比较分散，其中含有较多的非芳烃，特别是双环戊二烯的加氢产物四氢双环戊二烯（THDCPD）。以非芳含量较低的裂解C9-A 为原料时，实验在入口温度360 ℃的条件下进行，裂解C9具有良好的转化，其中C9芳烃（C9A）的转化率89.45%，C10+的转化率也能达到45.93%，大分子非芳烃THDCPD 的转化率为40.35%。裂解C9-A 在该条件下反应相对缓和，实验结果显示出口温度为465 ℃，反应温升达到105 ℃。而以较高非芳含量的裂解C9-B 为原料时，即使在较低的入口温度320 ℃进行反应，反应也非常剧烈，C9A 的转化率85.16%，C10+的转化率高达77.90%，其中THDCPD 的转化率更是高达89.58%。对C1～C5气相产物组成进行分析，结果显示其中都含有大量的乙烷，但是以裂解C9-B 为原料的甲烷产率明显高于裂解C9-A，而丙烷较少（图1）。这是由于裂解C9-B 原料含有更多的非芳烃，加氢裂解会产生大量的热，实验结果显示出口温度高达480 ℃，反应温升达到160 ℃，而这样高的反应温升会进一步促进非芳烃的加氢裂解生成更小的分子。

表1 裂解C9 及反应产物组成分布Table 1 Components distribution of cracking C9 and reaction product

图1 不同原料加氢裂解反应C1～C5 气相组成分布Fig.1 C1-C5 gas product distribution of different feedstocks

图2 裂解C9-B 的加氢裂解反应Fig.2 Hydropyrolysis reaction of cracking C9-B

另外，以裂解C9-B 为原料进行了288 h 的实验，催化剂表现出较好的稳定性，C9A 的平均转化率达到85%，C10+的平均转化率达到81%，其中THDCPD 的转化率大于92%（图2）。催化剂床层温度是重要的工艺参数，提高反应温度可使裂解反应速率加快，原料的裂解程度加深，产物中低沸点组分含量增加，气体产率升高。另外反应温度太高，会加快催化剂表面积炭以及活性金属组分的团聚长大，导致催化剂失活速率加快，影响催化剂的使用寿命。裂解C9-B 为原料的实验中，尽管入口温度只有320 ℃，但是反应剧烈放热使反应温度大幅提高，导致大量甲烷和乙烷生成，并消耗较多的氢气。由于气相产物中存在大量的甲烷，不利于后续氢气的循环使用，必然增加尾氢的排放量，导致氢耗过高；另外，大量的甲烷气也不宜作为轻质裂解原料使用。因此，如何对加氢裂解反应温度进行调节控制、抑制深度加氢裂解、降低氢气消耗和甲烷生成量是十分重要的。

THDCPD 及其烷基取代物在反应中容易发生加氢开环裂解，一方面造成较大的氢气消耗，另一方面造成较高的温升，降低了经济效益，并增加了工程设计难度。实验中发现C9-B 加氢裂解处理之后，产物中的芳环摩尔分数增加近16%，这可能是由于原料中的非芳烃部分发生芳构化反应导致的。以THDCPD 转化为例，原料中非芳烃芳构化增产BTX芳烃的可能反应路径见图3。在反应条件下，THDCPD 首先进行加氢开环反应，主要生成五元环的环烷烃，它在酸性中心作用下可以继续开环裂解生成低碳烯烃，也可以发生异构化生成六元环的环烷烃。生成的低碳烯烃在加氢金属中心上可进一步进行加氢生成烷烃，来不及加氢的低碳烯烃可与环烷烃发生氢转移反应生成芳烃和烷烃，而六元环的环烷烃还可以在金属中心上脱氢生成芳烃。两种芳构化路径受反应温度影响较大，高温下主要以环烷烃直接脱氢生成芳烃为主，而在较低温度下则以环烷烃和烯烃间的氢转移反应为主。除了反应温度的影响之外，氢气的影响也至关重要。较低的氢气分压下会降低烯烃的加氢从而有利于氢转移反应，也会促进环烷烃的脱氢反应，有利于芳构化反应的进行。但是需要指出的是较低的氢气分压不利于非芳烃的加氢裂解和加氢脱烷基反应的进行，因此要综合各方面的因素选择合适的反应条件。

图3 THDCPD芳构化反应的可能路径Fig.3 Proposed aromatization route of THDCPD

2.2 重整C9 原料加氢裂解

重整C9基本不含非芳烃，而且组成相对比较集中，其中三甲苯含量最高（见表2）。三甲苯有三种异构体，都是重要的化工原料，但是三甲苯的分离受到甲乙苯、丙苯和丁苯等沸点相近组分的影响。若要从重整重芳烃中通过分离方法得到高纯度的三甲苯单体，往往需要多塔分离、结晶和抽提等复杂的分离提纯手段，流程较长，产率较低，能耗较高。本研究研制的加氢裂解双功能催化剂具有较强的脱烷基功能，尤其是对乙基和丙基，因此，可将重整C9中影响三甲苯分离的甲乙苯、丙苯和丁苯等组分转化为BTX，从而大大降低三甲苯的分离提纯难度[7]。

以不同的重整C9原料在入口温度360 ℃的条件下进行评价，结果见表2。结果显示，以重整C9-A（含C10+，质量分数为18.58%）为原料进行反应，C9A 的转化率大于70%，转化率较低的C9A 组分为三甲苯的异构体，其他C9A 的异构体包括丙苯和甲乙苯的转化率均大于99%，而C10+的转化率达到42%，其中转化率较低的是四甲苯等组分。经处理可以获得56%左右的BTX 芳烃产品，而在产物C9A 组分中含有5%左右的均三甲苯，12%左右的偏三甲苯以及4%左右的连三甲苯，几乎不含与三甲苯难以分离的物质。这主要是催化剂有利于重芳烃C2以上的侧链烷基的脱除，特别是重质芳烃中乙基和丙基的脱除，而对于甲基的脱除能力较弱。采用C10+含量较低的重整C9-B（含C10+，质量分数为6.99%）进行实验，C9A 的转化率为42.68%，这是由于重整C9-B 原料中含有较多的三甲苯，质量分数接近85%，而该反应脱除甲基的能力较弱，因此，相对于重整C9-A 具有较低的C9A 转化率。尽管如此，重整C9-B 原料中除三甲苯之外的其他C9A 重芳烃均表现出良好的转化，转化率均大于99%。由表2可以看出，采用重整C9-B 原料进行处理，可获得39%左右的BTX 芳烃产品，产物C9A 组分中含有15%左右的均三甲苯，33%左右的偏三甲苯以及5%左右的连三甲苯（表2）。由于影响三甲苯纯度的甲乙苯等物质的高转化以及三甲苯的剩余量高，所以可以通过后续处理得到更多的三甲苯单体。如果把BTX，均三甲苯和偏三甲苯作为产品进行分离，重整C9-B 通过单程处理就可以获得85%以上的芳烃产品。

表2 重整C9 及反应产物组成分布Table 2 Component Distribution of reformate C9 and reaction product

以重整C9-B 为原料，其他条件不变的情况下把反应空速（WHSV）从2.0 h-1提高到3.0 h-1，仍能够保证对C2以上的侧链烷基的脱除，C9-TMB（除三甲苯之外的C9芳烃）转化率超过97%，而三甲苯的收率会进一步提高（图4），这是由于提高空速，反应物的停留时间缩短，三甲苯转化程度降低。

重整C9由于基本不含非芳烃并且三甲苯含量较高，在该过程中主要发生的是C2以上烷基的脱除反应和芳烃之间的异构化和烷基转移等反应，因此，对比裂解C9热效应相对较低。在上述两组重整C9原料的实验中反应温升都在40～55 ℃。从气相产物组成分布来看（图2），气相产物中甲烷很少，而存在较多的乙烷和丙烷，这与原料中的乙基和丙基含量相对应。另外，两种原料都仅有少量的苯生成，生成量基本与原料中的丙苯含量相对应。上述结果表明两种重整C9原料在温和的条件下进行处理，一方面可以增产BTX 芳烃，主要是甲苯和二甲苯，另一方面可以从剩余C9A 组分中精馏分离高附加值的三甲苯单体。

图4 重整C9-B 的加氢裂解反应Fig.4 Hydropyrolysis reaction of reformate C9-B

2.3 混合C9 原料加氢裂解

早期的脱烷基制苯原料要求非芳含量小于30%（质量分数），以抑制过高的反应温升，保持运行平稳。由于裂解C9含有大量的非芳烃，在加氢裂解过程中非芳烃裂解放出大量的热，床层温升过高，导致深度裂解产生大量的甲烷气以及消耗较多的氢气。而重整C9基本不含非芳，反应热效应较小。这两种原料如果掺混在一起可以降低裂解C9中的非芳含量，进行加氢裂解时可以降低反应温升，抑制深度加氢裂解反应。以裂解C9-B 与重整C9-A 按照接近1∶1 的比例混合，在入口温度分别为370 和380 ℃的条件下进行反应，实验结果见表3。

表3 混合C9 原料及反应产物组成分布Table 3 Components distribution of mixed C9 feed and reaction product

结果显示，在较高的入口温度下进行反应，使用混合原料的产气量（表3）与裂解C9原料的产气量（表1）相比明显降低，从气相组成分析（图5）来看，气相产物中的甲烷也大幅度降低，特别是在370 ℃入口温度下，甲烷在气相产物中的分布降为12%左右。这主要是裂解C9与低非芳的重整C9混合后进行处理，降低了反应温升，入口反应温度为370 和380 ℃的反应温升分别为110 和145 ℃。另外，两种工况下分别得到43.5%和45.9%的BTX产量，相差不大，这主要是降低反应温升抑制了C10+非芳烃的加氢裂解，而C9芳烃保持了较高的转化，特别是含乙基和丙基的重芳烃（表3）。因此，优化反应原料使之具有合适的非芳烃含量，是保持该反应平稳运行的重要因素。

图5 混合C9 原料反应气相组成分布Fig.5 Gas product distribution of mixed C9 feedstocks

3 结 论

非芳烃加氢裂解放热剧烈，以非芳含量较高的裂解C9为原料进行反应时，反应温升过高，甲烷产生量较大，耗氢较高。非芳含量较低的重整C9为原料时，反应条件温和，甲烷产生量较小。裂解C9和重整C9具有较高的重芳烃含量，经过加氢裂解处理可以增产BTX 芳烃。裂解C9掺混重整C9混合进料可以降低原料中的非芳烃含量，从而抑制反应温升，较好地降低甲烷产生。

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