Pd/CoAPO-11催化丁烯异构化反应

杨晓东，王新苗，孙发民，刘彦峰，高善彬

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

异丁烯是重要的化工原料，在我国能源和化工及材料领域具有重要作用[1]，异丁烯主要用于生产丁基橡胶和甲基叔丁基醚（MTBE）等化工产品。特别是近些年来，MTBE 需求在全球范围迅速增长，导致异丁烯需求量猛增。全球范围内正丁烯过剩，环保法规又限制将正丁烯直接加入汽油，因此，将正丁烯转化为异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂MTBE 十分有价值[2]。

正丁烯异构化生产异丁烯的核心技术就是其相应的异构化催化剂，最早在工业上应用的催化剂采用γ-Al2O3作为载体[3]，工业运行状况良好，但是对异丁烯的选择性偏低，影响了经济实用性。随后，学者们广泛开展研究，发现分子筛催化剂（ZSM-35，ZSM-22和SAPO-11）优异的异构性能是潜在的正丁烯骨架异构化催化剂[4]，尤其是SAPO-11及MeAPO-11分子筛属一维十元环（0.39 nm×0.64 nm）椭圆形结构的微孔分子筛，因其能够有效地抑制丁烯聚合和裂解等副产物的发生[5]，在异构化领域备受关注。其中CoAPO-11分子筛对己烯骨架异构化反应表现出较高的选择性[6]，因此，本工作以杂原子MeAPO-11（Me为Co）分子筛为载体，制备了正丁烯异构催化剂Pd/CoAPO-11，考察其在正丁烯异构化反应中的催化性能和稳定性，并与以γ-Al2O3为载体的传统工业用催化剂进行比较。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用水热合成法合成分子筛，以异丙醇铝、磷酸、硝酸钴和二正丙胺分别为铝源、磷源、钴源和模板剂，按照一定的剂量比和加料顺序进行混合，搅拌均匀后，将得到的混合物加入晶化釜中，陈化一段时间后在190 ℃下静止晶化一段时间，经冷却、洗涤、过滤、干燥和焙烧得到CoAPO-11 分子筛。将CoAPO-11 分子筛干粉与胶粘剂（硝酸、柠檬酸）混合，再加入适量水后混合挤条，室温晾干，在100 ℃干燥12 h，制得催化剂载体。采用等体积浸渍法，将PdCl2溶液浸渍到载体上，经过干燥和焙烧制得催化剂。

1.2 催化剂评价

以正丁烯为原料，反应在内径8 mm 的微型不锈钢固定床-色谱联合装置中进行，反应器中装填0.2～0.3 mm 的催化剂2.0 g，采用H2气氛下程序升温还原进行活化，还原活化后，降温至反应温度后进原料，丁烯异构化反应条件为压力5 MPa，质量空速（WHSV）0.5 h-1。

1.3 催化剂表征

采用D/MAX-2400 型X-射线衍射仪（XRD）测定CoAPO-11 分子筛的晶相，CuKα辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ为5～40°；采用日本电子公司制造的JSM-6360LA型扫描电镜（SEM）观察催化剂微观表面形态，加速电压为15 kV；采用美国康塔公司制造的全自动程序升温化学吸附仪ChemBET3000 进行NH3程序升温脱附（NH3-TPD），用TCD 检测脱附的NH3。

2 结果与讨论

2.1 CoAPO-11 分子筛XRD 表征

图1给出了CoAPO-11 分子筛的XRD 谱图。由图1可看出，CoAPO-11 分子筛特征衍射峰清晰，未见其他杂晶相峰，并具有较强的衍射峰强度，说明合成了结晶度较高的分子筛，保持了较好的AEL晶型。Barrett[7]等用X 射线吸收精细结构（EXAFS）调查了四种不同结构的含钴分子筛，通过表征发现钴是以四面体的形式存在于骨架中，在晶化过程中Co 原子通过同晶取代Al 进入分子筛骨架，可以说其骨架是由AlO4，PO4和CoO4四面体构成三维骨架结构。

图1 CoAPO-11 分子筛的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of CoAPO-11 zeolite

图2 CoAPO-11 分子筛的SEM 照片Fig.2 SEM image of CoAPO-11 zeolite

2.2 CoAPO-11 分子筛SEM 表征

图2为CoAPO-11 分子筛的SEM 照片。由图2可知，CoAPO-11 分子筛的总体晶体形貌较为规整，晶粒尺寸大小相对比较一致，形状以条柱为主，未见无定形存在，说明合成出的CoAPO-11 分子筛晶化程度较高，这与XRD 表征结果一致。

2.3 NH3-TPD 表征

表1为NH3-TPD 表征结果。由表1可看出，Pd/γ-Al2O3催化剂以弱酸中心（120～230 ℃）为主，并带有少量中强酸中心（230～370 ℃），而Pd/CoAPO-11 催化剂弱酸中心和中强酸中心数量相近，两种催化剂均不含有强酸中心（大于370 ℃区间）。Pd/CoAPO-11 催化剂的总酸量略高于Pd/γ-Al2O3催化剂。

表1 NH3-TPD 表征结果Table 1 The results of NH3-TPD

2.4 正丁烯异构性能与稳定性考察

图3为温度对Pd/CoAPO-11 催化剂催化性能的影响。由图可知，随着反应温度升高，正丁烯的转化率逐渐升高，对异丁烯的选择性却呈现降低趋势，尤其在400 ℃后下降速率加快，导致异丁烯的收率出现先增加后降低的趋势。这是由于烯烃异构反应是一个轻微放热反应，降低反应温度有利于异丁烯的生成，但低温将抑制催化剂异构化活性的发挥[8]，同时由于在催化剂酸中心存在的情况下，过高温度也会导致裂化反应的加剧，导致副产物增多。综合考虑催化剂活性和异丁烯选择性，反应温度为400 ℃较合适。

γ-Al2O3是常用的工业催化剂载体[3]，为了更好地反映Pd/CoAPO-11 催化剂异构性能，考察了相同Pd 负载量的Pd/γ-Al2O3催化剂反应性能，结果见图4。由图可知，正丁烯的转化率和对异丁烯的选择性变化规律与Pd/CoAPO-11 催化剂相似，只是Pd/γ-Al2O3催化剂在350 ℃时异丁烯收率达到最大值，为32.8%，而相同温度下，Pd/CoAPO-11 催化剂表现出更高的正丁烯转化率和异丁烯选择性。唐紫超等[9]考察了γ-Al2O3，H-ZSM-5 沸石及其混合物的丁烯异构化反应性能，结果表明，催化剂的B酸中心有利于正丁烯的异构化活性的发挥，但是H-ZSM-5 沸石的强酸中心过多导致裂化活性增加，不利于正丁烯异构选择性的提高。Yang 等[10]认为MeAPO-11 分子筛的高异丁烯选择性取决于中强酸中心，而在本工作中，Pd/CoAPO-11 催化剂较Pd/γ-Al2O3催化剂表现出略多的中强酸中心和总酸量，在正丁烯的异构催化反应中，Pd/CoAPO-11 催化剂较Pd/γ-Al2O3催化剂表现出更好的催化性能，与上述文献报道一致。

图3 反应温度对Pd/CoAPO-11 催化剂反应性能的影响Fig.3 Effect of temperature on performance of Pd/CoAPO-11 catalyst

图4 反应温度对Pd/γ-Al2O3 催化剂反应性能的影响Fig.4 Effect of temperature on performance of Pd/γ-Al2O3 catalyst

图5 Pd/CoAPO-11 催化剂稳定性试验Fig.5 Stability of Pd/CoAPO-11 catalyst

图5为正丁烯异构化反应中，Pd/CoAPO-11 催化剂稳定性试验结果。由图可知，在开始时，对异丁烯的选择性逐渐提高，在70 h 左右时，选择性趋于稳定，此时催化剂的转化率和选择性也进入稳定期，正丁烯转化率稳定在45%左右，异丁烯选择性稳定在86%左右，说明催化剂表现出较好的稳定性。

3 结 论

采用水热合成法合成出结晶度较高和晶粒尺寸分布相对较好的CoAPO-11 分子筛。随着反应温度的增加，异丁烯的收率呈现先增加后降低的趋势，400 ℃为最佳反应温度。Pd/CoAPO-11 催化剂在正丁烯异构化反应中表现出较好的稳定性能，在反应压力为5.0 MPa，温度为400 ℃，质量空速为0.5 h-1的条件下，正丁烯转化率在45%左右，异丁烯选择性保持在86%左右，异丁烯的收率维持在39%左右。相对传统载体γ-Al2O3，CoAPO-11 负载的Pd 催化剂在正丁烯异构化反应中表现出较好的活性。

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