载体型固体酸催化制备异山梨醇

杨晓瑞，杨健健，梁金花，朱建良

（南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211816）

异山梨醇又名1,4-3,6-二失水山梨醇，是山梨醇的二次脱水产物，由于其具有特殊的分子结构—两个反位连接的四氢呋喃环和分别处于内外两面的羟基，因此，作为一种新型的生物基材料被广泛应用于食品、医药、化妆品、塑料和聚合物等领域[1,2]。将异山梨醇作为聚合物单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等聚合物的改性[3-5]也已逐渐成为研究热点。异山梨醇的广泛应用，使得山梨醇脱水反应的催化工艺研究越来越得到关注。目前，催化山梨醇脱水反应的大多为酸催化剂，主要有液体酸和固体酸两大类。其中常用的液体酸包括硫酸[6]、磷酸和对甲苯磺酸；固体酸包括HY，HZSM-5分子筛和酸性离子交换树脂[7]。液体酸作为催化剂反应时，虽然反应效率较高，但是均相反应分离复杂，对设备要求苛刻，有悖于绿色化学的可持续发展要求，而固体酸催化剂因其可以重复使用、易与产物分离和污染小等优势，在化工领域中的应用已经十分广泛。固体酸催化剂的催化性能和其内部结构有着很大的联系，不同种类的催化剂对某一特定反应的催化效果也不尽相同。本工作选取了酸催化反应中常用的几个载体，通过键合或负载的方法使得高分子聚合液在其表面或孔道中形成包膜，然后采取浓硫酸直接磺化苯环的方法得到以苯基磺酸为活性中心的固体酸，并研究该类催化剂催化山梨醇脱水的工艺条件，以探索一条全新的绿色工艺路线。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与再生

选取不同的载体（基本参数见表1），将载体在沸水中煮沸0.5 h，以除去表面的粉尘杂质，取出烘干。将载体浸没于交联度为10%的高分子聚合液中，浸泡1 h，沥干。在真空干燥箱中分别设定不同的温度进行包膜硬化。取包膜后的载体，用98%的浓硫酸浸润0.5 h，在真空干燥箱中110 ℃磺化16 h，取出载体将未反应的浓硫酸过滤，先用50%稀硫酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60 ℃烘干备用。

表1 载体的基本参数Table 1 The basic parameters of supporters

催化剂的再生：将需再生的催化剂浸没于体积为催化剂2 倍的浓度为1 mol/L 的HCl 溶液中4 h，再用去离子水在自制洗涤装置中将其洗涤至中性，然后在真空干燥箱中于60 ℃烘干备用。

1.2 催化剂评价

称取一定量的山梨醇和催化剂至四口烧瓶中，打开循环水式真空泵，调节真空度，在智能控温电热套上设定一定的反应温度，在催化剂的催化作用下，山梨醇脱去分子内部的结合水，形成环醚。间隔一定的时间取样，将样品进行硅烷化衍生处理后，以巴比妥作内标物用气相色谱仪测定其含量。山梨醇脱水制备异山梨醇的反应式如下：

1.3 分析方法

采用美国安捷伦公司Aglient6890N 型气相色谱仪对异山梨醇进行分析测定。具体测定条件：进样口温度为250 ℃，色谱柱为毛细管SE-30 型50 m×0.2 mm×0.1 µm，固定液为SE-30（100%二甲基聚硅氧烷），载体为聚乙二醇20M-2-硝基对苯二甲酸酯（FFAP），粒径180～250 µm，固定液占载体的浓度配比为16.89%，柱温为220 ℃，维持5 min；载气氮气的流速为1.0 mL/min，检测器采用氢火焰型，250 ℃，进样量1.0 µL。内标溶液为50.0 g/L 的巴比妥溶液。标准溶液是50.0 g/L 的异山梨醇标准品溶液。Tril-Sil 硅烷化衍生试剂是由六甲基二硅胺烷（HMDS）、三甲基硅胺烷（TMCS）和吡啶按照体积比2∶1∶9 配制而成[8]。根据测试结果计算异山梨醇收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

图1为不同的载体（陶瓷环、γ-Al2O3小球、堇青石、活性炭和硅藻土）制备的固体酸催化剂催化山梨醇脱水生成异山梨醇的结果。由图可知，在同样的反应条件下，以活性炭为载体的催化剂催化反应得到的异山梨醇的收率较高，达到91.0%。陶瓷环和硅藻土为催化剂载体时，异山梨醇的收率相对较小，分别为33.8%和48.8%。这是由于陶瓷环的主要成分是SiO2和MgO，并含有少量Al2O3等杂质；硅藻土的成分主要也是SiO2，并含有少量的Al2O3，Fe2O3，CaO 及有机杂质。它们共同的特点是多孔，其中陶瓷环的烧结性能较好，载体的孔结构主要是细孔，在制备催化剂过程中，容易被聚合液堵塞，反应时有效表面偏小，阻碍反应物分子向内扩散，故影响异山梨醇收率，而选用的硅藻土载体孔虽较陶瓷环大且多，但比表面积较低，烧结温度也不够高，导致其机械强度不高，活性组分在催化剂制备过程中容易脱落，酸量较低，从而影响异山梨醇收率。Al2O3小球因其多孔，比表面积大的特性，是催化剂制备中应用较多的载体。以Al2O3为载体的催化剂催化山梨醇脱水，异山梨醇的收率为80.2%，同以活性炭为载体的催化剂相比，相差了10.8%。因为纯Al2O3活性有限，且它的弱酸位点和强酸位点相比活性炭较少。堇青石为载体的催化剂催化山梨醇脱水异山梨醇收率为69.2%，它属于非活性载体，孔径大但是孔容相对小，由于堇青石的孔道较浅，会导致负载在其上的活性组分容易脱落，从而影响催化剂的重复利用。活性炭为载体的催化剂催化效果最好，此时，异山梨醇的收率达到了91.0%，比谢毓胜[1]报道的80%异山梨醇收率有所提高。由于活性炭内部有很多大小不一的微孔，比表面积很大，使得其吸附能力极强，这样就能提供较大的有效表面，可以增加稳定性酸性活性基团，加上其自身呈现一定的酸性，因此，活性炭为载体时催化剂的催化效果较好。后续研究采用以活性炭为载体的催化剂。

图1 多种固体酸催化山梨醇脱水反应的结果Fig.1 Results of dehydration of sorbitol on various solid acids

图2 反应压力对山梨醇脱水反应的影响Fig.2 Effect of reaction pressure on dehydration of sorbitol

2.2 山梨醇的脱水工艺条件研究

2.2.1 反应压力的影响

称取催化剂和山梨醇质量比为1∶4，反应温度为140 ℃，反应时间6 h，考察反应压力对山梨醇脱水反应的影响，结果见图2。由图可知，随着反应压力的增加，异山梨醇的收率逐步降低。这是由于山梨醇脱水制备异山梨醇反应是一个脱水的反应，绝对压力的减小有利于脱水反应的进行。反应压力越大，脱水效果越不明显，通过反应压力的减小可影响水的沸点，有利于水分的不断挥发，且可以随抽真空的过程脱除，有利于山梨醇顺利脱水，使异山梨醇收率增加。但由于实验条件限制，压力一般只能达到6.3 kPa，因此，选择最佳反应压力为6.3 kPa。

2.2.2 催化剂用量的影响

在反应压力为6.3 kPa，反应温度为140 ℃的条件下反应6 h，考察不同催化剂用量对异山梨醇收率的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对山梨醇脱水反应的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on dehydration of sorbitol

图4 反应温度对山梨醇脱水反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on dehydration of sorbitol

由图可知，随着催化剂用量的增大，异山梨醇的收率先增加后减小，当催化剂和山梨醇质量比为1∶4 时，异山梨醇的收率最大，达到91.0%。这是由于当催化剂用量少时，具有催化活性的酸性位点较少，导致反应脱水速率慢，异山梨醇的收率较低；催化剂用量过大，单位质量催化剂与山梨醇的有效接触面积变小，导致传质不佳，异山梨醇收率反而下降。因此，选择催化剂和山梨醇质量比为1∶4较合适。

2.2.3 反应温度的影响

取催化剂和山梨醇质量比为1∶4，反应压力为6.3 kPa，反应时间为6 h，考察反应温度对异山梨醇收率的影响，结果见图4。由图可知，异山梨醇的收率随反应温度的升高，先增大后减小，当反应温度为140 和150 ℃时，收率较高。其原因可能是温度较高，发生了聚合和积炭等副反应，而且固体酸催化剂有其耐受温度，温度越高，催化剂越容易失活，对反应装置的要求也越高，反应物也越容易炭化，从而导致异山梨醇的收率下降，因此，从能耗和节约成本考虑，确定催化山梨醇脱水较适宜的温度为140 ℃。

2.2.4 反应随时间的变化

催化剂和山梨醇质量比为1∶4，反应压力为6.3 kPa，反应温度为140 ℃，异山梨醇收率随反应时间的变化情况，结果见图5。由图可知，当反应时间从2 h 增加到6 h 时，异山梨醇的收率随着时间的延长而增加，从40.8%增加到91.0%，当反应时间延长至6 h 后，异山梨醇的收率则呈现出下降的趋势，说明并不是反应时间越长反应效果越好，这是由于在温度较高的条件下，反应时间过长，容易发生副反应，部分产物也可能发生炭化，影响了异山梨醇的收率，增加了后序处理工序。因此，催化山梨醇脱水较适宜的反应时间为6 h。

图5 山梨醇脱水反应随时间的变化情况Fig.5 Change of dehydration of sorbitol with reaction time

图6 催化剂活性的稳定性Fig.6 The stability of catalyst activity without regeneration

2.2.5 催化剂稳定性考察

同液体酸催化剂相比，固体酸最大的优点之一是能重复使用。在催化剂和山梨醇质量比为1∶4，反应温度为140 ℃，反应压力为6.3 kPa，反应时间为6 h 的条件下，考察催化剂不经再生处理时的重复使用的结果，如图6所示。由图可知，催化剂使用1 次时，异山梨醇的收率最高为91.0%，此时催化剂的活性最高，到使用6 次时，收率降为83.3%。由图6还可以看出，随着使用次数的增加，异山梨醇的收率呈现下降的趋势，这可能是工业级山梨醇固体中含有的不明杂质或阳离子物质与催化剂上的氢离子发生了置换，破坏了催化剂的活性中心，使得催化剂活性不断下降。而且该反应条件温度较高，在高温下会有少许山梨醇发生积炭现象，催化剂在使用若干次后，需对其进行再生处理。

3 结 论

以活性炭为载体，催化活性较好，而且具有较好的重复使用性能。当在反应压力为6.3 kPa，催化剂和山梨醇质量比为1∶4，反应温度为140 ℃和反应时间为6 h 的条件下，异山梨醇的收率达到90%以上。

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