极化电位对7050铝合金应力腐蚀敏感性和膜致应力的影响

祁 星， 宋仁国， 祁文娟， 金骥戎， 王 超， 李 海， 熊 缨

(1. 常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州213164;2. 浙江工业大学 机械工程学院，杭州310014)

关于阳极溶解过程起控制作用的应力腐蚀开裂(SCC)机理的研究仍存在一定的争议［1，2］。利用特殊的恒位移加载台可把恒位移试样放入介质中进行SCC 试验后再进行透射电镜观察。根据SCC 前后位错组态的变化来研究腐蚀过程本身对位错发射和运动的影响以及SCC 裂纹形核和位错组态变化的关系［3］。对绝大多数阳极溶解型SCC，表面会形成钝化膜或脱元素(或合金)疏松层［4～6］，这对SCC 的发生将起重要作用。滑移溶解理论把膜破裂和修复的竞争行为作为SCC 的重要判据。早期Sieradzki等［7］认为，表面钝化膜或疏松层能阻碍位错的发射，从而导致SCC 脆断，但他们的计算似有误。详细计算表明，如果钝化膜比基体更硬，则膜的存在能提供一个附加应力，从而促进位错的发射和运动;如膜更软，则能阻碍位错发射［8～10］。

近年来有学者提出腐蚀过程促进局部塑性变形而导致SCC 的新机理，认为腐蚀过程促进局部塑性变形［11］。LU H 等［12］进行一边被保护的黄铜在氨水中自腐蚀的结果显示，由于黄铜脱Zn 层界面产生腐蚀引起的拉应力，保护面发生鼓出。吕宏等［13］的研究表明，α-Ti 薄片试样在甲醇溶液中自腐蚀引起保护面鼓出的原因是α-Ti 钝化膜界面发生腐蚀引起的拉应力的作用。铝合金以其密度低、强度高等优点在航空、航天等工业领域广泛应用。从宏观上看，SCC 机理可分为氢致开裂型和阳极溶解型两类［14］，然而铝合金的SCC 究竟是氢致开裂还是阳极溶解目前尚存在争议［15］。关于铝合金腐蚀方面的研究多集中在外界条件对腐蚀性能的影响方面，如管琪等［16］研究结垢对2524 铝合金包铝层腐蚀行为的影响，宋丰轩等［17］研究固溶制度对7050 铝合金的腐蚀行为的影响。在不同极化条件下膜致应力和应力腐蚀开裂关系的研究较少。7050 铝合金常用于制造飞机结构件，应力腐蚀开裂对其广泛应用有所限制，为此，本工作应用流变应力差值法和慢应变速率拉伸法，通过测量7050 铝合金在NaCl 溶液中腐蚀时钝化膜引起的应力及SCC 敏感性随外加电位的变化，来研究7050 铝合金在不同极化条件下膜致应力和SCC 敏感性的相关性。

1 实验

1.1 材料及热处理

实验用材料为美国Alcoa 公司生产的7050 铝合金55mm 厚板材，化学成分(质量分数/%):Zn 6.42，Mg 2. 25，Cu 2. 02，Zr 0. 13，Ti 0. 03，Mn 0. 10，Cr 0.04，Fe 0.11，Si 0.07，余量Al。

热处理制度:470℃保温120min，冷水淬火;自然时效120h;后在135℃时效24h。试样处于过时效状态，其强度和伸长率都有所提高。

1.2 膜致应力实验

测量膜致应力的光滑拉伸试样为总长108mm的圆棒试样，其中工作段为φ4mm ×20mm。取样方向为短横(S-T)向。实验溶液为3. 5% NaCl 水溶液，pH 控制在10 左右，饱和甘汞电极通过盐桥与溶液连通。测量SCC 敏感性时，试样分别在自腐蚀条件下和不同极化电位下进行慢拉伸(SSRT)，拉伸速率为1×10－6s－1。采用Iσ=(1－σSCC/σF)×100%作为SCC 敏感性的度量。其中σF和σSCC分别是在自腐蚀条件下和不同极化电位下慢拉伸的名义断裂应力。试样在5%的NaOH 溶液中浸泡1min 以除去在空气中形成的氧化物，然后在稀硝酸溶液中用超声波清洗，再用丙酮洗净。测量7050 铝合金在3.5%NaCl水溶液中自腐蚀电位随时间变化，其稳定的开路电位为:－730mV。因而在SSRT 过程中，不同的试样保持恒定的极化电位分别为－640mV、－670mV、－700mV(阳极极化)，－730mV(稳定的开路电位)，－800mV、－900mV、－1100mV、－1200mV和－1300mV(阴极极化)。以上所有的电位都是以饱和甘汞电极(SCE)为参考电极。

测量膜致应力时，试样以1 ×10－6s－1的拉伸速率在空气中拉伸至塑性变形量ε≥1%。卸载后试样在5%的NaOH 溶液中浸泡1min，然后在稀硝酸溶液中用超声波清洗，再用丙酮冲洗以去除表面的氧化膜，而后立即放入保持不同恒电位的pH =10的3.5%NaCl 水溶液中浸泡12h，以形成不同的钝化膜。将带有钝化膜的试样在空气中再次拉伸至屈服。形成钝化膜的试样在空气中加载，其屈服应力σS与卸载前的流变应力σF的差值σP=σF－σS即为膜致应力，它与成膜时的外加电位及其他因素有关。

2 实验结果

2.1 自腐蚀电位及膜致应力随浸泡时间的变化

从图1 可以看出在NaCl 水溶液中腐蚀浸泡的7050 铝合金，随着浸泡时间的增加，自腐蚀电位上升，当浸泡时间到12h 左右，浸泡后的铝合金自腐蚀电位趋于稳定，其值约为－730mV，随着浸泡时间的延长，铝合金的膜致应力逐渐增加，如表1所示。

图1 7050 铝合金自腐蚀电位随浸泡时间的变化Fig.1 Free corrosion potential of 7050 aluminum alloy vs corrosion time

表1 膜致应力随腐蚀浸泡时间的变化Tab1e 1 Passive film induced stress formed during corrosion at different immersing times

2.2 不同极化电位下的SCC 敏感性

试样在自腐蚀条件下和不同极化电位下的名义断裂应力、断裂时间及应力腐蚀敏感性如表2 所示。试样在室温空气中拉伸时平均断裂应力和断裂时间分别500MPa 和40.6h。在3.5%NaCl 水溶液中不同极化条件下的最大断裂应力和断裂时间分别为340MPa 和24h。从表2 可以看出7050 铝合金在不同极化条件下的SCC 敏感性的变化特征:无论阳极极化还是阴极极化的应力腐蚀敏感性均大于自腐蚀电位下的应力腐蚀敏感性;阳极极化时随着极化电位的正移应力腐蚀敏感性不断增大;而阴极极化时随着极化电位的负移，应力腐蚀敏感性先逐渐增大，当极化电位小于－1100mV 左右时，应力腐蚀敏感性开始下降。

表2 不同极化电位下7050 铝合金的SCC 敏感性Table 2 Susceptibility to SCC of 7050 aluminum alloy at various potentials

图2 为7050 铝合金在不同条件下拉伸时的断口形貌，在空气中拉伸时其拉伸断口以韧窝为主，并在韧窝底部可以看到夹杂物，在开路条件下的断口为韧窝加准解理混合断口。阴极极化时断口为准解理开裂，阳极极化时断口为沿晶开裂，并伴随着大量的腐蚀产物。

图2 7050 铝合金拉伸后的断口形貌 (a)在空气中;(b)在开路条件下;(c)－1100mV 阴极极化;(d)－670mV 阳极极化Fig.2 Fracture surface of 7050 aluminum alloy (a)in air;(b)at open circuit;(c)at a cathodic polarization potential of －1100mV;(d)at an anodic polarization potential of －670mV

2.3 不同极化电位下腐蚀钝化膜引起的内应力

阳极极化时试样在溶液中浸泡前后的应力-应变曲线见图3。图中虚线表示空拉超过屈服强度后在A 点卸载，实线表示卸载后在pH =10 的3.5%NaCl 水溶液中浸泡12h，干燥后再在空气中拉伸，B点为屈服强度值。σP=σF(A)－σS(B)就是膜致附加应力。A，C 两点的应力差就是阳极极化电位为－700mV 时的膜致应力，以此类推。不同阳极极化电位－640mV，－670mV，－700mV 和－730mV(自腐蚀电位)对应的膜致应力σP分别为76.3 MPa，64.5MPa，55.7MPa和35.0MPa。阴极极化时试样在溶液中浸泡前后的应力-应变曲线见图4。不同阴极 极 化 电 位 － 800mV，－ 900mV，－ 1100mV，－1200mV，－1300mV 对应的膜致应力σP分别为47.0MPa，52.0MPa，58.0MPa，47.6MPa 和44.0MPa。从图3 和图4 可以看出7050 铝合金无论是在阳极极化还是阴极极化条件下，试样表层都会产生由钝化膜引起的膜致应力，其变化规律和该合金的应力腐蚀敏感性变化规律相似。

图3 7050 铝合金不同阳极极化电位下浸泡前后的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of 7050 aluminum alloy extended in air before and after immersing under different anodic polarization potentials

图4 7050 铝合金不同阴极极化电位下浸泡前后的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of 7050 aluminum alloy extended in air before and after immersing under different cathodic polarization potentials

不同极化电位下腐蚀钝化膜引起的应力σP随电位的变化如图5 所示。根据表2 的数据可以获得不同极化电位下SCC 敏感性Iσ随电位的变化(图5)。从图5 可以看出阳极极化时膜致应力和应力腐蚀敏感性随极化电位增加而急剧上升，这是由钝化膜的组成变化引起的。阳极极化时，钝化膜比较疏松，多孔，溶液中的Cl－向基体扩散的速率增加，裂纹萌生，膜层与合金基体之间的相互作用增加，进而导致膜致应力和应力腐蚀敏感性急剧上升。当阴极极化时随着极化电位的负移，膜致应力和应力腐蚀敏感性呈先上升后下降的趋势，其转折点电位－1100mV，说明在阴极极化条件下铝合金同样也会在表面形成一层钝化膜，从而产生一个附加拉应力的作用促进局部的塑性变形，而当阴极极化电位小于－1100mV 时膜致应力和应力腐蚀敏感性下降的原因是当阴极极化电位过大时阴极保护开始占主导作用。由此可见，SCC 敏感性随电位的变化和膜致应力的变化完全一致，存在一个较大的膜致应力是7050 铝合金在pH=10 的3.5%NaCl 水溶液中发生SCC 的必要条件。

图5 7050 铝合金SCC 敏感性和膜致应力随外加电位的变化Fig.5 Passive film-induced stress and susceptibility to SCC of 7050 aluminum alloy vs applied potentials

3 分析与讨论

铝合金是两性金属，当外加一个极化电位时，铝合金基体与溶液之间的电化学反应加剧，从而加速合金基体的金属离子向外迁移以及溶液中的阴离子向合金内部扩散，在这个过程中合金表面会产生钝化膜［18］。7050 铝合金在pH =10 的3.5%NaCl 水溶液中腐蚀时，在阳极极化的情况下随着极化电位的上升，离子交换的速率加快，钝化膜形成的速率上升，厚度增加;在阴极极化的情况下随着电位的正移，钝化膜形成的速率先上升后下降，－1100mV 时为转折点。同时，阴极极化时产生的氢会进入钝化膜，改变钝化膜的性质，增加钝化膜产生的附加应力。应当指出，由钝化膜引起的膜致应力，在整个横截面分布均匀，在膜和基体界面处存在最大值。用流变应力差值法测出的膜致应力是整个试样的平均应力，它远比界面处的最大应力ασP(α ＞1)要低，而对SCC 过程起作用的正是界面处的应力。在SCC 过程中钝化膜界面附近的最大应力ασP仍然存在并和外应力叠加，从而促进位错的发射、增殖和运动。有研究表明，当裂尖组态稳定后，增大外载荷就可使位错继续发射、增殖和运动［19］。7050 铝合金在pH=10 的3.5%NaCl 水溶液浸泡过程中表面形成钝化膜，从而产生一个附加应力ασP，它使裂尖又开始发射位错，并使已停止的位错又开始增殖和运动。

当腐蚀促进位错发射和运动不断发展时，裂尖薄区不均匀减薄(从而使该处的局部应力提高)，另外裂尖无位错区中的应力也会随周围位错组态的改变而升高。SCC 过程中裂尖前方应力强度因子为

其中σa为外加应力，σp为钝化膜应力，KIa是外加应力引起的应力强度因子，KIp是钝化膜应力引起的附加应力强度因子。在空气中拉伸，当KIa=KIe(位错发射的临界应力强度因子)时，裂尖就开始发射位错。当发生SCC 后，总应力强度因子KIa+KIp=KIe，就开始发射位错，发射位错所对应的外加临界应力强度因子为K*Ia=KIe－KIp，它就是SCC 过程中位错开始发射的临界应力强度因子KIe(SCC)，较空拉时的相应值KIe小。由于膜致附加应力ασp(或KIp)的存在，腐蚀过程本身能促进位错发射。由式(1)可知，SCC 裂纹形核动力为按照Orowan 公式，当动力等于阻力(2γs+γp)时应力腐蚀裂纹形核，这时所需外应力为σi(SCC)，即

其中γs为表面能，γp为塑性变形功，σi为空气中裂纹形核时所需的外应力;ασp为钝化膜引起的附加拉应力，而且ασp＞0，故σi(SCC)＜σi;SCC 裂纹形核门槛应力强度因子也比空拉时的相应值要小［5］。

7050 铝合金在pH=10 的3.5%NaCl 水溶液中发生应力腐蚀开裂时，无论阳极极化还是阴极极化，膜致应力σp＞0，而当膜致应力σp＞0 时，应力腐蚀必然发生，且根据(2)式，σp越大，σi(SCC)越小，SCC 敏感性越大。对于7050 铝合金而言，在阳极极化时，随着电位的升高，σp也升高，从而SCC 敏感性也升高;阴极极化时，当极化电位大于－ 1100mV时，随着电位的升高，σp降低，SCC 敏感性也降低，而当极化电位小于－1100mV 时，随着电位升高，σp也升高，SCC 敏感性也升高，如图4。由此可知钝化膜引起的应力随外加电位的变化规律和SCC 敏感性随电位的变化完全一致。

4 结论

(1)7050 铝合金在NaCl 溶液中浸泡时，自腐蚀电位随着浸泡时间的增加而上升，同时膜致应力也相应增高，当浸泡时间达8h 时，自腐蚀电位趋于稳定。

(2)7050 铝合金在pH =10 的3.5%NaCl 水溶液中恒电位腐蚀时，所形成的钝化膜能够产生一个附加应力。铝合金的阳极极化和阴极极化均能使钝化膜产生一个附加的拉应力，阳极极化时膜致附加应力随着电位的升高而升高;阴极极化时，当极化电位E≥－1100mV 时膜致附加应力随着电位的升高而降低，当电位E ＜－1100mV 拉应力随着电位升高而升高。

(3)在相同的溶液中，膜致应力随极化电位的变化与SCC 敏感性随电位的变化完全一致。

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