TiO2纳米粒子对高水分变压器油中电荷输运的影响

周 游 陈牧天 吕玉珍 王 蔚 李成榕

(1. 华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室 北京 102206 2. 华北电力大学能源动力与机械工程学院 北京 102206 3. 国家电网公司湖南省电力公司检修公司 长沙 41000)

1 引言

变压器油作为变压器内部绝缘的主要介质，其绝缘性能的优劣直接影响变压器的运行可靠性。在变压器的生产、运输和运行的过程中，不可避免地会由于和外界空气接触或者是内部绝缘纸板的老化产生水分[1-3]。研究发现：水分通常聚集于最危险的高场强区，导致电荷积累引起电场畸变，同时还与颗粒杂质相结合，降低变压器油的局部放电起始电压（Partial Discharge Inception Voltage, PDIV）和击穿强度[4-6]。因此，削弱水分对变压器油中电荷的积累作用，抑制水分对变压器油绝缘性能的劣化作用，对于保障变压器安全运行具有重要意义。

纳米改性技术在绝缘材料领域的应用是目前的研究热点，在液体绝缘介质性能提高方面也显示了极大的潜力[7-10]。1998 年，V. Segal等人[7]发现 Fe3O4磁性导电纳米粒子不仅可以提高变压器油的工频击穿电压，而且随着油中水分含量的增加，纳米粒子对变压器油击穿强度的改善效果更加突出。为了避免磁性纳米粒子分散性受外界磁场影响的问题[8]，本课题组[11,12]开发出了由半导体 TiO2纳米粒子改性的变压器油，结果发现TiO2纳米粒子不仅可以降低水分对变压器油工频击穿强度的影响，而且能够提高电荷在变压器油中的消散速率。在此基础上，本文进一步测试分析了水分含量对变压器油（纯油）和TiO2纳米改性变压器油（纳米油）工频击穿强度和局部放电特性的影响规律，对比分析了高水分含量条件下纯油和纳米油中空间电荷的注入和消散特性，提出了TiO2纳米粒子对高水分含量变压器油的改性机制。

2 实验

2.1 样品制备

实验采用我国特高压变压器选用的克拉玛依25号变压器油，过滤处理使油中颗粒杂质含量满足CIGRE12.17对绝缘油提出的要求[5]。利用超声处理法将适量 TiO2半导体纳米粒子（粒径小于 20nm，电导率 σ = 1×10-11S·m-1）均匀分散到纯油中，制得体积百分比浓度为0.075%的纳米变压器油。

将纯油和纳米油置于80℃的真空环境中24h进行脱气干燥，排除油中溶解气体对试验结果的影响。然后，将样品置于恒温恒湿箱中，通过调节恒温恒湿箱内空气的温度和湿度，获得相对水含量（Relative Humidity, RH）分别为10%、20%、40%、60%、80%的样品[14,15]。油样中的水分含量均采用 Metrohm 831库伦法微量水测定仪测量。

2.2 工频击穿试验

按照IEC 60156标准，利用保定建通油介电强度测试仪测量变压器油的工频击穿电压。试验采用直径为36mm，电极工作面为25mm的球盖型（蘑菇型）黄铜电极结构，电极间距为2mm，以升压速率为2kV·s-1的方式匀速加压直至样品击穿。首次加压前静置 5min，其余试验相邻击穿间隔为 1min，搅拌子自动搅拌试样。每个油样进行30次的工频击穿测量。

2.3 局部放电起始电压（PDIV）

按照IEC 1294标准，对比测试不同水分含量下的纯油及纳米油局部放电特性。实验采用针-球电极，针电极长为 25mm，针尖曲率半径为 3μm，球电极半径12.7 mm，电极间距为50mm。利用LDS-6局部放电检测仪对局部放电进行测量和采集。测量时，以1kV·s-1的速度从0开始增加电压直到视在放电电荷大于100pC的局部放电出现，记录该电压值并迅速降至零。对每组试样进行测试 20次重复测量，每次施加电压的间隔为至少1min，求取各测量值的平均值为 PDIV。为了研究不同试样的局部放电特性，对所有试样持续施加2倍 PDIV，记录 10min内的放电脉冲，并绘制局部放电Q-N-Φ谱图。

2.4 脉冲电声法（PEA）

为了研究纳米粒子对高水分变压器油绝缘性能的改性机理，利用脉冲电声（Pulse Electro-Acoustic，PEA）法测试了不同水分条件下纯油和纳米油中电荷分布及消散特性。PEA测量装置示意图如图 1所示，上电极为10mm厚铜制阴极电极，下电极为10mm厚铝制阳极并粘附有声电传感器，100μm厚度待测试油样位于两电极之间。实验时，对其施加-16kV·mm-1负极性直流高压以向试样中注入空间电荷。在试样上施加600V/5ns脉宽脉冲，通过其产生的电场和空间电荷之间的相互作用产生的声压波计算出试样中电荷分布情况。对所有样品在不同时间点进行30min加压过程中空间电荷积累和断开直流源后的电荷衰减特性测量。

图1 PEA试验装置示意图Fig.1 Experimental setup for PEA test

3 实验结果及讨论

3.1 不同水分含量条件下工频击穿特性

不同水分含量条件下纯油及纳米油的工频平均击穿电压如图2所示。可以看出，纳米油和纯油的击穿电压均随油中水分含量的增加而降低，水分的增加会大大降低变压器油的工频击穿强度。尤其是当相对水分含量从20%增大到40%时，纯油的工频击穿电压从 62.3kV陡降至 30.8kV。在较低水分含量下，纯油和纳米油击穿电压几乎相同。随着油中水分的增加，纳米油的工频击穿电压开始高于纯油。当相对水分含量为80%时，纳米油的工频击穿电压是对应纯油的2.2倍，与30%相对水分含量的纯油的击穿电压接近。该结果表明TiO2纳米粒子能够显著抑制水分对变压器油工频击穿强度的劣化作用。

图2 不同水分含量纯油及纳米油工频击穿电压Fig.2 AC breakdown voltage of pure oil and nanofluid in different humidity

绝缘介质的低概率击穿电压对于变压器的设计具有重大的意义[15,16]。大量研究表明威布尔分布是对绝缘介质击穿电压统计分析的有效方法之一[17-19]。本文以高水分含量（80%RH）纯油和纳米油为研究对象，对其工频击穿电压进行了统计分析，结果如图 3所示，油样的击穿数据均很好地服从威布尔分布。

基于威布尔分析的80%相对水分含量纯油和纳米油的63.2%概率和5%概率击穿电压见表1。纳米油的 63.2%和 5%概率击穿电压分别达到了纯油的2.2和2.46倍，进一步表明TiO2纳米粒子可以大幅度提高高变压器油的耐水分劣化性。

图3 80%RH纯油和纳米油工频击穿试验结果的威布尔拟合曲线Fig.3 Weibull fitting of AC breakdown voltages of 80%RH pure oil and nanofluid

表1 80%RH纯油和纳米油工频击穿电压计算结果Tab.1 Calculation of breakdown voltage of 80%RH pure oil and nanofluid

3.2 不同水分含量条件下PDIV对比测试

不同水分含量条件下的纯油及纳米油 PDIV如图4所示。两类油样的PDIV值随油中水分含量的变化趋势接近，当相对湿度超过 40%时，PDIV值发生明显下降。与纯油相比，各水分含量的纳米油的PDIV均高于纯油。当相对湿度增加到80%时，纳米油的PDIV仍是对应纯油的1.1倍。由此可见，TiO2纳米粒子可以抑制不同水分含量变压器油中的局部放电产生。

图4 不同水分含量纯油及纳米油局放起始电压Fig.4 PDIV of pure oil and nanofluid in different humidity

为了进一步对比研究纳米粒子对变压器油中局部放电的抑制作用，对高水分含量纯油和纳米油施加2倍对应的局部放电起始电压，保持10min并同时检测其中的局部放电现象，局部放电谱图如图 5所示，统计结果见表 2。从测试结果可以看出，在记录时间内，纳米油中的放电次数、总放电量和最大放电电流都远小于纯油。这进一步表明TiO2纳米粒子可以抑制高水分含量变压器油中的局部放电现象的发生和发展，减少局部高场强对变压器油和绝缘纸板的损害。

图5 80%RH纯油及纳米油2倍PDIV下局部放电谱图Fig.5 Q-N-Φ Diagram for 80%RH transformer oil and nanofluid under 2 times PDIV

表2 2倍PDIV下80%RH纯油和纳米油的局部放电特性Tab.2 PD test statistics of 80%RH pure oil and nanofluid under 2 times PDIV

4 机理分析

变压器油的绝缘强度与其在电场作用下介质内部的空间电荷及电场的分布情况密切相关[20-22]。在直流高压作用下，10%相对水分条件下的纯油及纳米油中电场分布随时间变化情况如图6所示。加压30min后，纯油中最大场强从 21kV·mm-1下降到17kV·mm-1，而纳米油中最大场强从 18.5kV·mm-1下降到 17.5kV·mm-1。由于油样中水分含量极少，在长时间电压作用下，纯油和纳米油内部电场并没有产生严重畸变。

图6 10%RH纯油及纳米油中电场分布Fig.6 Electric field distribution for transformer oil and nanofluid with 10%RH

研究表明，较高的水分会导致变压器油中电荷的积累，造成电场的畸变[23]，相对含水量为80%时纯油及纳米油中电场分布随时间变化情况如图 7所示。随着施加电压时间的增加，纯油阳极附近电场产生明显畸变，30min后油中最大场强从18kV·mm-1上升到27kV·mm-1，达到了平均场强的1.66倍。与此相反，纳米油中电场随着加压时间的增加逐渐变得均匀，其最大场强从 25.5kV·mm-1下降到 17.5 kV·mm-1，仅为平均场强的1.17倍。

图7 80%RH纯油及纳米油中电场分布Fig.7 Electric field distribution for transformer oil and nanofluid with 80%RH

绝缘介质中空间电荷的减少及重新分布与电荷的消散特性有关[24]，因此，对纯油和纳米油中的电荷消散特性进行了研究，结果如图8所示。由于声波在油样内部的衰减和散射作用导致 PEA测试曲线在阳极处峰值明显而阴极处较平缓，因此采用阳极附近最大电荷密度进行电荷衰减速率计算[25]。在关闭电源后的16s内，纯油中电荷密度从18.51C·m-3下降至 9.35C·m-3；而纳米油中电荷密度从 14.94C·m-3迅速下降到 5.07C·m-3，其电荷消散速率是纯油中的 1.5倍。由此可见，TiO2纳米粒子可以使变压器油中的电荷快速消散，抑制了空间电场的畸变和局部高强场的产生，从而提高了变压器油的工频击穿强度和局放特性。

图8 80%RH纯油及纳米油中电荷消散特性Fig.8 Characteristics of decay of space charge for 80%RH transformer oil and nanofluid

5 结论

本文利用 TiO2半导体纳米粒子对变压器油的绝缘性能进行了改性研究，测量了不同水分含量下变压器油和纳米油的工频击穿电压和局部放电特性，对比分析了高水分含量下变压器油和纳米油中由于电荷积累导致的电场畸变以及撤压后电荷消散特性，提出了高水分含量下纳米粒子对变压器油绝缘特性的可能的影响机理，得出主要结论如下：

（1）TiO2纳米粒子可以显著增强高水分变压器油的工频击穿强度，在相对湿度为80%时，可将变压器油的工频击穿电压提高至纯油的2.2倍。

（2）在同样的电压作用下，高水分含量的纳米油中的局部放电次数、总放电量和最大放电电流都远小于纯油。TiO2纳米粒子可以显著抑制高水分含量的变压器油中局部放电现象，减轻其对油和纸板的损害。

（3）TiO2纳米粒子可以加快高水分含量变压器油中的电荷消散速率，防止由于水分增大引起的电荷积累和电场畸变现象，从而提高了高水分变压器油的绝缘性能。

[1] 王梦云. 110kV及以上变压器事故统计与分析[J].供用电, 2005, 22(2): 10-14.Wang Mengyun. Faults statistics and analysis for equipments of transformers type in SG system in 2002- 2003[J]. Distribution & Utilization, 2005, 22(2):10-14.

[2] 王梦云, 薛辰东. 1995-1999年全国变压器类设备事故统计与分析[J]. 电力设备, 2001, 2(1): 14-22.Wang Mengyun, Xue Chendong. Nation-wide statistics and analysis on power transformers faults in 1995-1999[J]. Electrical Equipment, 2001, 2(1): 14-22.

[3] 廖瑞金, 桑福敏, 刘刚, 等. 变压器不同油纸绝缘组合加速老化时油中水分和酸值含量研究[J]. 中国电机工程学报, 2010, 30(4): 125-131.Liao Ruijin, Sang Fumin, Liu Gang, et al. Study on generation rate of characteristic products of oil-paper insulation aging[J]. Proceedings of the CSEE, 2010,30(4): 125-131.

[4] M Hasheminezhad, E Ildstad, A Nysveen. Electrical breakdown strength of interfaces between solid insulation and transformer oil with variable water content[C]. IEEE Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 2008: 575-578.

[5] Wang X, Wang Z D. Particle effect on breakdown voltage of mineral and ester based transformer oils[C].IEEE Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 2008: 598-602.

[6] Fofanali, Wasserbery V, Borsi H, et al. Challenge of mixed insulating liquids for use in high voltage transformers: part 1[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2002, 18(4): 18-31.

[7] Segal V, Hjortsberg A, Rabinovich A, et al. AC(60Hz)and impulse breakdown strength of a colloidal fluid based on transformer oil and magnetite nanoparticles[C]. IEEE International Symposium on Electrical Insulation Arlington, VA, USA: IEEE, 1998: 619-622.

[8] Kopcansky P, Tomco L, Marton K, et al. The DC dielectric breakdown strength of magnetic fluids based on transformer oil[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2005, 289(3): 415-418.

[9] 杜岳凡, 吕玉珍, 李成榕, 等. 半导体纳米粒子改性变压器油的绝缘性能及机制研究[J]. 中国电机工程学报, 2012, 32(10), 177-182.Du Yuefan, Lü Yuzhen, Li Chengrong, et al. Insulating property and mechanism of semiconducting nanoparticles modified transformer oils[J]. Proceedings of the CSEE, 2012, 32(10): 177-182.

[10] Chiesa M, Das S K. Experimental investigation of the dielectric and cooling performance of colloidal suspensions in insulating media[J]. Colloids and Surf-aces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2009,335(5): 88-97.

[11] Du Y F, Lv Y Z, Li C R, et al. Effect of electron shallow trap on breakdown performance of transformer oil-based nanofluids[J]. Journal of Applied Physics,2011, 110: 104104.

[12] Du Y F, Lv Y Z, Li C R, et al. Effect of semiconductive nanoparticles on insulating performances of transformer oil[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2012, 19(3): 770-776.

[13] Du Y F, Lv Y Z, Li C R, et al. Effect of water adsorption at nanoparticle–oil interface on charge transport in high humidity transformer oil-based nanofluid[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 415: 153-158.

[14] Du Y, Zahn M, Lesieutre B C, et al. Moisture equilibrium in transformer paper-oil systems[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 1999, 15(1): 11-20.

[15] Maik K, Stefan T, Tobias S. Diagnostic application of moisture equilibrium for power transformers[J]. IEEE Transactions on Power Delivery, 2010, 25(4):2574-2581.

[16] Liu Q, Wang Z D. AC and lightning breakdown strength of mineral oil nytro gemini X and 10 GBN[C]. International Electrical Insulation Conference.Birmingham. UK: INSUCON, 2009: 14-19.

[17] Martin D, Wang Z D. Statistical analysis of the AC breakdown voltages of ester based transformer oils[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(4): 1044-1050.

[18] Abernethyd R B. The new Weibull handbook[M]. 5th ed. Florida: R. B. Abernethy, 2006.

[19] IEC 62539-2007, IEC/IEEE Guide for the Statistical Analysis of Electrical Insulation Breakdown Data[S].[20] Nelson J K, Fothergill J C. Internal charge behaviour of nanocomposites[J]. Nanotechnology, 2004, 15(5):586-595.

[21] Chen G, Fu M, Liu X Z, et al. Ac aging and spacecharge characteristics in low-density polyethylene polymeric insulation[J]. Journal of Applied Physics,2005, 97(8): 083713-083713-7.

[22] Alison J M. A high field pulsed electro-acoustic apparatus for space charge and external circuit current measurement within solid insulators[J]. Measurement Science Technology, 1998, 9(10): 1737.

[23] Takashi M, Yasuhide N, Tatsuo T. Determination of electric field distribution in oil using the Kerr-effect technique after application of DC voltage[J]. IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1990, 25(3):475-480.

[24] Tanaka T. Dielectric nanocomposites with insulating properties[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(5): 914-928.

[25] Zhou T C, Chen G, Liao R J, et al. Charge trapping and detrapping in polymeric materials: Trapping parameters[J]. Journal of Applied Physics, 2011,110(4): 043724-043724-6.