TG－DSC联用技术在磷矿石热分解上的应用

王志颖，马林转，黄 超

(云南民族大学民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室，云南昆明650500)

热分析技术是在受控制的温度程序下测量物质或其反应产物的一种物理性质与温度关系的一组技术［1－2］.常用矿物热分析的实验技术主要有3种，即热重法(TG)、差热分析(DTA)和差示量热扫描法(DSC)［3］.TG分析是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术;DTA是在程序控制温度下测量物质与参比物质的温差的一种技术;DSC是在程序控制温度下测量输给物质和参比物质的功率差与温度关系的一种技术.与DTA相比，DSC具有较高的准确度和能获得更多的信息，而TG－DSC联用更能准确地反映物质的热性质，不仅能消除称重量、样品均匀性等因素的影响而且能够在反应温度处知道样品的当前实际质量，有利于动力学参数的准确计算.

磷矿石是生产磷肥及相关磷化工行业的主要原料，具有基础原料工业和支农工业的双重属性，在国民经济中具有重要的地位.我国的磷矿资源比较丰富，储量基础达100亿t，仅次于摩洛哥，居世界第2位［4］.但是品位大于30%的富矿少，70%以上为中低品位的胶磷矿，矿物颗粒细，嵌布紧密，有害杂质较多，选别比较困难，造成选矿成本较高，并且大部分为中厚层倾斜到缓倾斜矿体，适宜大规模高强度开采的矿少，增加了开采难度［5］.据测算，现有磷富矿(品位≥30%)资源仅可开发利用几十年，已被国土资源部列为2011年后不能满足国民经济发展需要的重要矿产资源之一［6］.因而合理利用高品位的磷矿和充分利用大量的中低品位磷矿是有效缓解磷危机实现可持续发展的有效途径.利用中低品位磷矿的方法之一就是生产低浓度肥料，而我国的低品位磷矿恰是生产钙镁磷肥的最佳原料［7］.

在利用矿物制备各种材料时，经常涉及高温分解过程，如能掌握矿物高温分解过程的活化能反应级数等动力学参数，对合理设计材料配方及工艺条件具有指导意义，对研究矿物反应机理及影响因素，解决反应产率问题有明显价值［8］.在生产钙镁磷肥的过程中，使用热分析技术分析磷矿石尤为重要，因为它可以提前模拟磷矿石工业化利用时的受热情况，得到实验数据，达到减少不必要的能耗和磷资源的浪费.通过对低品位磷矿石进行不同粒度、不同升温速率的磷矿石TG－DSC分析，并计算活化能，达到了解并量化磷矿石的稳定性，为合理利用磷矿资源、降低生产钙镁磷肥的能耗提供依据的目的.

1 实验

1.1 实验仪器与试样

热分析装置是德国耐驰公司生产的STA 449 F3同步热分析仪，可同时测定样品的TG和DSC曲线;JW－1型固体样品粉碎机.

试样磷矿石来自云南昆阳磷肥厂.

1.2 样品预处理

首先将磷矿石粉碎，然后使用JW－1型固体样品粉碎机粉碎.然后进行筛分，得到30目、100目、170目和240目的磷矿石样品.磷矿石的成分测定依据是:GB/T 1871.1—1995《磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定 磷钼酸喹啉重量法和容量法》;GB/T 1871.2—1995《磷矿石和磷精矿中氧化铁含量的测定 容量法和分光光度法》;GB/T 1871.3—1995《磷矿石和磷精矿中氧化铝含量的测定 容量法和分光光度法》;GB/T 1871.4—1995《磷矿石和磷精矿中氧化钙含量的测定容量法》;GB/T 1871.5—1995《磷矿石和磷精矿中氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法和容量法》;GB/T 1875—1995《磷矿石和磷精矿中灼烧失量的测定重量法》，GB/T 1874—1995《磷矿石和磷精矿中酸不溶物含量的测定 重量法》.测定结果如表1.

表1 磷矿石主要成分含量表 %

1.3 实验条件

空气氛围;氮气吹扫;所用坩埚为不加盖的氧化铝坩埚;升温速率为 5、10、20、40 ℃ /min，温度范围为:40～1 100℃.

2 结果与讨论

2.1 磷矿石的热重曲线

磷矿石在粒度为30目、升温速率为10℃/min时得的热重曲线如图1所示.从图中可以看出，磷矿石的热分解可分为4个阶段，第1阶段在40～200℃，干燥阶段，在这个阶段，磷矿石中水分随着温度的升高蒸发;第2阶段在300～450℃，主要是MgCO3的分解阶段;第3阶段在550～820℃，在这个阶段吸收大量热量，是矿石最主要的失重阶段，可能是多种成分的分解;第4阶段在850～1 050℃，

主要是CaCO3的分解阶段.

2.2 不同粒度磷矿石的TG－DSC曲线

不同粒度下磷矿石在升温速率为10℃/min的TG－DSC曲线如图2所示.从图2(a)中可看出，在40～1 100℃范围内，磷矿石有相似的热分解过程，只是分解程度不同.随着粒度的减小，磷矿石在600～800℃处的质量减少的更加迅速，而且在900℃左右出现了失重台阶也更明显;从图2(b)上看出，随着粒度的减小，磷矿石在600～800℃ 处的吸热峰变得更为尖锐，同时起始温度前移，热解过程的峰值也相应向低温区偏移.其原因为，在相同的升温速率下，粒度小的磷矿石颗粒受热比较迅速充分，反应也更为彻底.因而在磷矿石的利用时，应尽量减小其粒度，同时也要考虑经济性和特殊性，因为在某些方面利用颗粒状磷矿石效果也很好.一般建议粉碎至170目左右，后面的结果讨论所选用的TG－DSC图就是选用170目的.

2.3 磷矿石在不同升温速率TG－DSC图

实验采用了5、10、20℃/min和40℃/min 4个升温速率，粒度为170目的磷矿石在不同速率下的TG－DSC曲线如图3所示.

从图3(a)可看出，随着升温速率的增加，磷矿石的失重率呈现减小的趋势.同样反映在DSC曲线上，见图3(b).随着升温速率的升高，磷矿石分解过程的起始温度、峰值温度和终止温度都明显向高温方向偏移.这是因为要达到相同温度时，升温速率越快，试样经历的反应时间越短，反应程度就越低;同时升温速率影响到试样外层与内部间的温度梯度，导致热滞后现象加重，致使热重曲线向高温侧移动.较大的升温速率对受热炉体材质要求比较苛刻;较小的升温速率需要较长时间，不仅影响受热炉体的使用寿命，还降低了效率.综合上述情况，选择10～20℃/min的中等的升温速率是比较合适的.

2.4 计算活化能

采用Ozawa法［9］计算磷矿石的活化能，数据采用30目不同升温速率(k)的DSC图，温度范围为600～800℃的吸热分解过程.用lg k－t－1做图如图4.

运用最小二乘法拟合的线性方程为:

由斜率为－0.4567E/R计算其活化能E(30)=198.32 kJ/mol.使用同样方法计算了100目、170目和240目的活化能依次为 E(100)=217.94 kJ/mol，E(170)=190.38 kJ/mol，E(240)=204.55 kJ/mol.磷矿石的热分解活化能平均值为202.80 kJ/mol，与粒度有一定的关系.实验结果显示，在170目时，磷矿石的热解活化能最小，但如此小的粒度降低了使用低品位磷矿生产钙镁磷肥的优势，因为胶磷矿在170目时，完全可以通过浮选得到高品位矿石［10］.因而制备钙镁磷肥时，可以采用30目的磷矿石制备砂状钙镁磷肥，这不仅降低了能耗，也适应当前提倡发展砂状钙镁磷肥的趋势［4，11］.

3 结语

1)从热重曲线得出，磷矿石的热分解可分为4个阶段，第1阶段在40～200℃ ，为干燥阶段，主要是磷矿石中所含水分的蒸发;第2阶段在300～450℃，主要MgCO3的分解阶段;第3阶段在550～820℃，在这个阶段吸收大量热量，是矿石最主要的失重阶段，可能是多种成分的分解;第4阶段在850～1 050℃，主要是CaCO3的分解阶段.

2)研究了磷矿石在不同粒度下的TG－DSC图，随着粒度的减小，磷矿石的TG曲线中的失重阶段更为明显和彻底，DSC曲线的吸热峰更为尖锐.实验得出粒度为170目是最有利于磷矿石的热解的，但同时也要考虑具体的生产需要.

3)磷矿石的热解过程与升温速率有很大的关系，随着升温速率的增大，DSC曲线中的热解段起始和终止温度向高温侧移动，峰形也变得越来越尖锐;且TG曲线中质量变化也有增大的趋势.选择10～20℃/min的中等的升温速率是兼顾效益和效率的较好选择.

4)使用Owaza法计算了磷矿石在600～800℃下不同粒度分解过程的活化能，大小为202.80 kJ/mol，通过探讨分解活化能与粒度的关系，得出使用30目的磷矿石直接制备钙镁磷肥，不仅可以降低成本与能耗，还有利于钙镁磷肥的发展.

［1］陈国玺.热分析技术在矿物方面的应用［J］.广州化工，1995，23(1):34－39.

［2］朴玉玲.热分析技术应用综述［J］.广东化工，2012，39(6):45.

［3］阳富强，吴超，石英.热重与差示扫描量热分析法联用研究硫化矿石的热性质［J］.科技导报，2009，27(22):66－71.

［4］许秀成.新时代，以创新思维审议磷矿加工方法［J］.磷肥与复肥，2012，27(1):1－6.

［5］刘颐华.我国与世界磷资源及开发利用现状［J］.磷肥与复肥，2005，20(5):1－5.

［6］邓赛文，王祎亚，王毅民.中国磷矿石分析文献评介［J］.岩矿测试，2011，30(3):384－390.

［7］许秀成.钙镁磷肥发展前景综述［J］.磷肥与复肥，2006，21(3):17－22.

［8］蒋引珊，王玉洁，徐长耀，等.热分析法研究矿物分解过程动力学［J］.长春科技大学学报，2000，30(1):90－93.

［9］左金琼.热分析中活化能的求解与分析［D］.南京:南京理工大学，2006:11－12.

［10］洪微，张凌燕，宋昱晗，等.四川某胶磷矿石反－正浮选选磷试验［J］.金属矿山，2013(3):96－99.

［11］程鸿彬，李林.从粒度对钙镁磷肥有效养分测定结果的影响说明应发展砂状钙镁磷肥［J］.磷肥与复肥，2009，24(6):21－22.