室温离子液体中TiO2—ZrO2纳米颗粒的合成及其在光催化中的应用

李志强

摘 要：室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在无机纳米材料合成中的应用引起广泛关注。本文以室温离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸（[C8mim]PF6）（含0.08%必须水）为反应介质，以丁基钛和丁基锆为原料，甲醇沉淀法制备TiO2-ZrO2纳米颗粒，并探索了反应物浓度、温度、搅拌速度等对材料粒径大小、均匀度的影响，并用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和物理吸附仪等对产物进行了表征，测定了纳米颗粒在光催化降解对氯苯酚反应中的活性要高于商品化催化剂Degussa P25，且重复使用两次催化效率可保持原来的60%。

关键词：TiO2-ZrO2纳米颗粒 离子液体 合成 光催化 对氯苯酚

中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）02（c）-0004-02

作为绿色清洁的良溶剂，离子液体在众多研究领域的得到了广泛的应用。其溶解性好，热稳定性高，低毒性，低挥发性，与其他传统溶剂相比具有突出的优点，这使得很多离子液体取代传统的溶剂被应用到有机化学反应[1]，生物转化反应[2]、电化学反应[3]、高分子反应[4]以及分子自组装[5]中。室温离子液体一般是由特定的体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或接近室温，呈液态的离子型有机化合物（如图1）。常见的阳离子类型有咪唑型、吡啶型、烷基铵型、烷基磷型等一些含氮或磷的有机阳离子；阴离子有溴离子、氯离子、氟离子等卤素离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子以及其他无机阴离子[6]，具有较强的可设计性。

TiO2纳米颗粒具有活性高、化学稳定性好、成本低、毒性低等特殊的性质，作为光催化剂被广泛的应用在太阳能转化和环境工程等方面。但纯的TiO2纳米材料热稳定性较低、量子效率较低等弱点大大限制了TiO2的应用。这一弱点，可以通过加入其他氧化物，制备复合物的方式加以改善[7]。目前，众多的二元金属氧化复合物中，TiO2-ZrO2氧化物是性能改善较好的一个，二氧化锆的引入可以在保持TiO2原有的晶体结构的同时，赋予复合材料其他的特性[8]。

近年来，人们把离子液体应用到无机纳米材料合成中，起到了传统溶剂未见的作用和效果。由于离子液体结构可设计性，即通过调整不同阴、阳离子组合，使得在其中反应所获得的无机纳米材料形貌及各方面性能都体现出明显的优势，为无机合成纳米材料开辟了一种新的途径。其中典型的成功例子有：酸催化的二氧化硅凝胶的合成[9]，以及一些贵金属纳米颗粒的合成，如钯[10]，铱等[11]纳米颗粒。

本文通在室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C8mim]PF6介质中，利用醇沉淀法制备了不同Ti/Zr比例，分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。并探讨了在紫外光催化下，TiO2-ZrO2纳米颗粒和商品化Degussa P25降解对氯苯酚的活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ti（OBu）4、Zr（OBu）4和Degussa P25以及离子液体合成相关化学试剂均购自北京百灵威化学试剂公司，甲醇和甲苯等常规溶剂购自天津市凯通化学试剂有限公司。Karl-Fischer水分测定仪和可调速磁力搅拌器购自梅特勒-托利多公司。

1.2 TiO2-ZrO2纳米催化剂的制备

1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C8mim]PF6）参考文献方法合成[12]。空气中吸收的水的含量，通过Karl-Fischer方法检测为0.08%。向10 ml的反应瓶中加入1.8 ml的1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和 0.3 ml的0.15M Ti（OBu）4和不同浓度的0.15 M Zr（OBu）4无水甲苯溶液，将上述混合物在35°C下，1200 rpm下搅拌20 min，加入2 ml甲醇，5000 rpm离心15 min，收集，用甲醇（1 ml）洗涤后再离心，反复三次，所得样品在500°C下焙烧4 h，获得TiO2-ZrO2纳米颗粒。

1.3 TiO2-ZrO2纳米催化剂的表征

将所合成的锆摩尔含量分别为0%、5%、15%、25%和35%的TiO2-ZrO2样品分别表示为TZ0、TZ5、TZ15、TZ25和ZT35，并进行相应的表征。样品XRD分析采用Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪（Cu的Kα线作为辐射源，K=0.15406 nm，电压40 kV，200 Ma，扫描范围θ=10°-70°，扫描步长0.01°，采样间隔时间0.02 s）；形貌和尺寸分析在日本JEOL JSM-6700F（5 kV）高分辨扫描电子显微镜上进行；样品的比表面积用美国康塔公司的Quantachrome Nova物理吸附仪测定，采用BET法计算比表面积和孔径；样品酸性通过Microneritics Autochem 2901化学吸附仪测定，测试温度范围50°C～700°C，升温速率2°C/min，样品在200°C超纯氧气中预处理2 h；对氯苯酚浓度的测定用UV-vis光谱分析仪（V-530，JASCO，Japan）。

1.4 降解对氯苯酚的光催化反应

分别将50 mg上述所得纳米颗粒样品加入100 ml石英光化学反应器中，加入5.1×10-4 M的对氯苯酚水溶液进行光催化降解实验，对样品进行光催化活性评估。在黑暗中，将上述样品超声30 min，使样品达到吸附和解吸附平衡。使用发射波长为365 nm的250 W高压汞灯作为紫外光源。光反应过程中，采用水冷的方法，保持反应温度为室温。每间隔30 min取样一次，并将样品离心除去其中的纳米颗粒，并测定225 nm处的紫外光谱吸收。同法测定相同条件下，Degussa P25的光催化活性，作为对照实验。

2 结果与讨论

在TiO2-ZrO2颗粒制备的过程中，我们尝试了0.05、0.1、0.15、0.2和0.25M的Ti（OBu）4无水甲苯溶液，添加相应相同浓度不同摩尔量的Zr（OBu）4无水甲苯溶液，进行合成尝试，实验表明，当采用0.15M的Ti（OBu）4进行纳米颗粒合成时，能够获得尺寸最小，粒径均匀，分散度好，比表面大的纳米颗粒；低于此浓度时难以形成较好的复合物颗粒，而浓度大于 0.15M时，颗粒尺寸会显著增大。在验证Zr（OBu）4浓度对产物粒径的影响实验中，发现随着添加Zr（OBu）4摩尔量分别为Ti（OBu）4量的0%、5%、15%、25%和35%递增时，获得的颗粒的直径逐渐变小，当Zr（OBu）4的量达到35%并继续增大时，所得颗粒粒径反而增大。

同时，考察了25、35和45°C下，颗粒的形成情况，当温度在35°C时，获得颗粒的粒径最小；25°C时，溶液的粘度可能较大，颗粒的粒径较大；温度为45°C时，离子液体的粘度低，流动性好，反而对微球的形成不利。

探索搅拌转速条件时，采用500 rpm的转速搅拌，未形成较好的球状颗粒，通过加大搅拌转数，可以获得不同大小颗粒；当搅拌转速至1200 rpm可以获得尺寸最小，粒径均匀的纳米颗粒；进一步加大转速，微球的尺寸保持不变。如图2所示，35°C时，获得的添加25%Zr（OBu）4样品TZ25焙烧后的TiO2-ZrO2纳米颗粒的扫描电镜图。结果表明，样品在焙烧后，仍能较好的分散并保持原有的形态。

如图3所示，经过500°C焙烧不同锆含量的纳米颗粒，都有明显的锐钛矿相晶型衍射峰[13]，ZrO2是高度分散在TiO2结构中，即使当ZrO2含量达到35%时，也没有观察到明显的衍射峰。当锆含量逐渐增加时，锐钛矿晶型衍射峰出现了逐渐变弱和变宽的现象，说明锐钛矿相晶型变差，晶体尺寸下降。晶体大小，以及相关参数的计算依据Debye-Scherrer方程，样品的总酸度以及BET表面积测定结果均汇总于表1中。

从表1结果中，我们可以明显看到随着锆含量的增多，整个纳米颗粒的尺寸逐渐变小，可能是ZrO2成份的增加抑制了锐钛矿晶型的形成。与纯的TiO2（TZ0）相比，随着孔径逐渐增大总酸度也逐渐增加，其中锆含量为25%的TZ25有最大的酸度和最大的表面积，这表明，随着ZrO2量的增加，使得颗粒表面的羟基含量逐渐增加，大大提高了催化剂的酸度。

一般认为ZrO2由于表面缺陷和空穴，在高压汞灯的照射激发下，可引起激发光生电子转移，从而提高催化剂光催化量子效率。通过提高纳米颗粒中ZrO2的含量，可以提高俘获电子的效率以增强其光催化效率。从图4结果可以看出，光催化的活性随着锆含量的增加而增加，25%锆含量的纳米颗粒显示出最高的光催化活性，降解率为90.2%，而商品化Degussa P25催化剂催化效率仅为70.5%。

但当催化剂中锆含量超过35%时，光催化活力反而下降。分析原因可能是表面积和酸性的降低或电子从ZrO2向TiO2转移的效率降低[14]。光催化反应后，光催化剂通过离心、甲醇洗涤回收，干燥，重复使用两次后，催化效率为原来的60%。

3 结论

本文通过系统研究，在含有痕量水的室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C8mim]PF6）介质中，利用甲醇沉淀制备了不同Ti/Zr比例，分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。此种纳米颗粒具有较大的比表面积，均一的孔结构，较高的结晶度和热稳定性。在紫外照射光催化降解对氯苯酚反应中，与纯TiO2及商品化的德固赛Degussa P25相比TiO2-ZrO2纳米颗粒体现了较好的光催化活性和效率，并且具有一定的重复再用性。为合成新型的TiO2-ZrO2纳米材料提供了一种新的方法，为降解氯酚类环境有害物质提供了一种更有效的方法。

参考文献

[1] Sheldon，R.Chem[M].Commun，2001：2339-2340.

[2] Li，C.Zhao，Z.Cai，H.Wang，A.Zhang，T Biomass Bioenergy[Z].2011，35：2013-2017.

[3] Dickinson，E.V.；Williams，M.E.；Hendrickson，S.M.；Masui，H.； Murray，R.W.J.Am.Chem.Soc[Z].1999，121：613-616.

[4] Swatloski，R.P.；Spear，S.K.； Holbrey，J.D.；Rogers，R.D.J.Am.Chem.Soc[Z].2002，124：4974-4975.

[5] Nakashima，T.；Kimizuka，N.Chem.Lett，2002：1018-1019.

[6] Welton，T.Chem Rev[Z].1999，99：2071-2083.

[7] Zhou，W.；Liu，K.；Fu，H.；Pan，K.；Zhang，L.；Wang，L.；Sun，C. Nanotechnology[Z].2008，19：035610-035616.

[8] Wang，X.；Yu，J.；Chen，Y.；Wu，L.；Fu，X.Environ[J].Sci.Technol2006，40：2369-2374.

[9] Dai，S.Ju，Y.H.；Gao，H.J.Lin，J.S.Pennycook，S.J.；Barnes，C.E.Chem[Z].Commun，2000：243-244.

[10] Deshmukh，R.R.Rajagopal，R.Srinivasan，K.V.Chem[Z].Commun，2000：1543-1544.

[11] Dupont，J.Fonseca，G.S.Umpierre，A.P.Fichtner，P.F.P.Teixeira，S.R.J.Am.Chem[Z].Soc.2002，124：4228-4229.

[12] Huddleston，J.G.Willauer，H.D.Swatloski，R.P.Visser，A.E.；Rogers，R.D.Chem[Z].Commun.1998：1765-1766.

[13] Senthilkumaar，S.Porkodi，K.Vidyalakshmi，R.JPhoto–chem.Photobiol.A：Chem[Z].2005：170，225-232.

[14] Kim，J.Y.Kim，C.S.Chang，H.K.Kim，T.O.Adv.Powder Technol[Z].2010，21：141-144.

同时，考察了25、35和45°C下，颗粒的形成情况，当温度在35°C时，获得颗粒的粒径最小；25°C时，溶液的粘度可能较大，颗粒的粒径较大；温度为45°C时，离子液体的粘度低，流动性好，反而对微球的形成不利。

探索搅拌转速条件时，采用500 rpm的转速搅拌，未形成较好的球状颗粒，通过加大搅拌转数，可以获得不同大小颗粒；当搅拌转速至1200 rpm可以获得尺寸最小，粒径均匀的纳米颗粒；进一步加大转速，微球的尺寸保持不变。如图2所示，35°C时，获得的添加25%Zr（OBu）4样品TZ25焙烧后的TiO2-ZrO2纳米颗粒的扫描电镜图。结果表明，样品在焙烧后，仍能较好的分散并保持原有的形态。

如图3所示，经过500°C焙烧不同锆含量的纳米颗粒，都有明显的锐钛矿相晶型衍射峰[13]，ZrO2是高度分散在TiO2结构中，即使当ZrO2含量达到35%时，也没有观察到明显的衍射峰。当锆含量逐渐增加时，锐钛矿晶型衍射峰出现了逐渐变弱和变宽的现象，说明锐钛矿相晶型变差，晶体尺寸下降。晶体大小，以及相关参数的计算依据Debye-Scherrer方程，样品的总酸度以及BET表面积测定结果均汇总于表1中。

从表1结果中，我们可以明显看到随着锆含量的增多，整个纳米颗粒的尺寸逐渐变小，可能是ZrO2成份的增加抑制了锐钛矿晶型的形成。与纯的TiO2（TZ0）相比，随着孔径逐渐增大总酸度也逐渐增加，其中锆含量为25%的TZ25有最大的酸度和最大的表面积，这表明，随着ZrO2量的增加，使得颗粒表面的羟基含量逐渐增加，大大提高了催化剂的酸度。

一般认为ZrO2由于表面缺陷和空穴，在高压汞灯的照射激发下，可引起激发光生电子转移，从而提高催化剂光催化量子效率。通过提高纳米颗粒中ZrO2的含量，可以提高俘获电子的效率以增强其光催化效率。从图4结果可以看出，光催化的活性随着锆含量的增加而增加，25%锆含量的纳米颗粒显示出最高的光催化活性，降解率为90.2%，而商品化Degussa P25催化剂催化效率仅为70.5%。

但当催化剂中锆含量超过35%时，光催化活力反而下降。分析原因可能是表面积和酸性的降低或电子从ZrO2向TiO2转移的效率降低[14]。光催化反应后，光催化剂通过离心、甲醇洗涤回收，干燥，重复使用两次后，催化效率为原来的60%。

3 结论

本文通过系统研究，在含有痕量水的室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C8mim]PF6）介质中，利用甲醇沉淀制备了不同Ti/Zr比例，分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。此种纳米颗粒具有较大的比表面积，均一的孔结构，较高的结晶度和热稳定性。在紫外照射光催化降解对氯苯酚反应中，与纯TiO2及商品化的德固赛Degussa P25相比TiO2-ZrO2纳米颗粒体现了较好的光催化活性和效率，并且具有一定的重复再用性。为合成新型的TiO2-ZrO2纳米材料提供了一种新的方法，为降解氯酚类环境有害物质提供了一种更有效的方法。

参考文献

[1] Sheldon，R.Chem[M].Commun，2001：2339-2340.

[2] Li，C.Zhao，Z.Cai，H.Wang，A.Zhang，T Biomass Bioenergy[Z].2011，35：2013-2017.

[3] Dickinson，E.V.；Williams，M.E.；Hendrickson，S.M.；Masui，H.； Murray，R.W.J.Am.Chem.Soc[Z].1999，121：613-616.

[4] Swatloski，R.P.；Spear，S.K.； Holbrey，J.D.；Rogers，R.D.J.Am.Chem.Soc[Z].2002，124：4974-4975.

[5] Nakashima，T.；Kimizuka，N.Chem.Lett，2002：1018-1019.

[6] Welton，T.Chem Rev[Z].1999，99：2071-2083.

[7] Zhou，W.；Liu，K.；Fu，H.；Pan，K.；Zhang，L.；Wang，L.；Sun，C. Nanotechnology[Z].2008，19：035610-035616.

[8] Wang，X.；Yu，J.；Chen，Y.；Wu，L.；Fu，X.Environ[J].Sci.Technol2006，40：2369-2374.

[9] Dai，S.Ju，Y.H.；Gao，H.J.Lin，J.S.Pennycook，S.J.；Barnes，C.E.Chem[Z].Commun，2000：243-244.

[10] Deshmukh，R.R.Rajagopal，R.Srinivasan，K.V.Chem[Z].Commun，2000：1543-1544.

[11] Dupont，J.Fonseca，G.S.Umpierre，A.P.Fichtner，P.F.P.Teixeira，S.R.J.Am.Chem[Z].Soc.2002，124：4228-4229.

[12] Huddleston，J.G.Willauer，H.D.Swatloski，R.P.Visser，A.E.；Rogers，R.D.Chem[Z].Commun.1998：1765-1766.

[13] Senthilkumaar，S.Porkodi，K.Vidyalakshmi，R.JPhoto–chem.Photobiol.A：Chem[Z].2005：170，225-232.

[14] Kim，J.Y.Kim，C.S.Chang，H.K.Kim，T.O.Adv.Powder Technol[Z].2010，21：141-144.

同时，考察了25、35和45°C下，颗粒的形成情况，当温度在35°C时，获得颗粒的粒径最小；25°C时，溶液的粘度可能较大，颗粒的粒径较大；温度为45°C时，离子液体的粘度低，流动性好，反而对微球的形成不利。

探索搅拌转速条件时，采用500 rpm的转速搅拌，未形成较好的球状颗粒，通过加大搅拌转数，可以获得不同大小颗粒；当搅拌转速至1200 rpm可以获得尺寸最小，粒径均匀的纳米颗粒；进一步加大转速，微球的尺寸保持不变。如图2所示，35°C时，获得的添加25%Zr（OBu）4样品TZ25焙烧后的TiO2-ZrO2纳米颗粒的扫描电镜图。结果表明，样品在焙烧后，仍能较好的分散并保持原有的形态。

如图3所示，经过500°C焙烧不同锆含量的纳米颗粒，都有明显的锐钛矿相晶型衍射峰[13]，ZrO2是高度分散在TiO2结构中，即使当ZrO2含量达到35%时，也没有观察到明显的衍射峰。当锆含量逐渐增加时，锐钛矿晶型衍射峰出现了逐渐变弱和变宽的现象，说明锐钛矿相晶型变差，晶体尺寸下降。晶体大小，以及相关参数的计算依据Debye-Scherrer方程，样品的总酸度以及BET表面积测定结果均汇总于表1中。

从表1结果中，我们可以明显看到随着锆含量的增多，整个纳米颗粒的尺寸逐渐变小，可能是ZrO2成份的增加抑制了锐钛矿晶型的形成。与纯的TiO2（TZ0）相比，随着孔径逐渐增大总酸度也逐渐增加，其中锆含量为25%的TZ25有最大的酸度和最大的表面积，这表明，随着ZrO2量的增加，使得颗粒表面的羟基含量逐渐增加，大大提高了催化剂的酸度。

一般认为ZrO2由于表面缺陷和空穴，在高压汞灯的照射激发下，可引起激发光生电子转移，从而提高催化剂光催化量子效率。通过提高纳米颗粒中ZrO2的含量，可以提高俘获电子的效率以增强其光催化效率。从图4结果可以看出，光催化的活性随着锆含量的增加而增加，25%锆含量的纳米颗粒显示出最高的光催化活性，降解率为90.2%，而商品化Degussa P25催化剂催化效率仅为70.5%。

但当催化剂中锆含量超过35%时，光催化活力反而下降。分析原因可能是表面积和酸性的降低或电子从ZrO2向TiO2转移的效率降低[14]。光催化反应后，光催化剂通过离心、甲醇洗涤回收，干燥，重复使用两次后，催化效率为原来的60%。

3 结论

本文通过系统研究，在含有痕量水的室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C8mim]PF6）介质中，利用甲醇沉淀制备了不同Ti/Zr比例，分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。此种纳米颗粒具有较大的比表面积，均一的孔结构，较高的结晶度和热稳定性。在紫外照射光催化降解对氯苯酚反应中，与纯TiO2及商品化的德固赛Degussa P25相比TiO2-ZrO2纳米颗粒体现了较好的光催化活性和效率，并且具有一定的重复再用性。为合成新型的TiO2-ZrO2纳米材料提供了一种新的方法，为降解氯酚类环境有害物质提供了一种更有效的方法。

参考文献

[1] Sheldon，R.Chem[M].Commun，2001：2339-2340.

[2] Li，C.Zhao，Z.Cai，H.Wang，A.Zhang，T Biomass Bioenergy[Z].2011，35：2013-2017.

[3] Dickinson，E.V.；Williams，M.E.；Hendrickson，S.M.；Masui，H.； Murray，R.W.J.Am.Chem.Soc[Z].1999，121：613-616.

[4] Swatloski，R.P.；Spear，S.K.； Holbrey，J.D.；Rogers，R.D.J.Am.Chem.Soc[Z].2002，124：4974-4975.

[5] Nakashima，T.；Kimizuka，N.Chem.Lett，2002：1018-1019.

[6] Welton，T.Chem Rev[Z].1999，99：2071-2083.

[7] Zhou，W.；Liu，K.；Fu，H.；Pan，K.；Zhang，L.；Wang，L.；Sun，C. Nanotechnology[Z].2008，19：035610-035616.

[8] Wang，X.；Yu，J.；Chen，Y.；Wu，L.；Fu，X.Environ[J].Sci.Technol2006，40：2369-2374.

[9] Dai，S.Ju，Y.H.；Gao，H.J.Lin，J.S.Pennycook，S.J.；Barnes，C.E.Chem[Z].Commun，2000：243-244.

[10] Deshmukh，R.R.Rajagopal，R.Srinivasan，K.V.Chem[Z].Commun，2000：1543-1544.

[11] Dupont，J.Fonseca，G.S.Umpierre，A.P.Fichtner，P.F.P.Teixeira，S.R.J.Am.Chem[Z].Soc.2002，124：4228-4229.

[12] Huddleston，J.G.Willauer，H.D.Swatloski，R.P.Visser，A.E.；Rogers，R.D.Chem[Z].Commun.1998：1765-1766.

[13] Senthilkumaar，S.Porkodi，K.Vidyalakshmi，R.JPhoto–chem.Photobiol.A：Chem[Z].2005：170，225-232.

[14] Kim，J.Y.Kim，C.S.Chang，H.K.Kim，T.O.Adv.Powder Technol[Z].2010，21：141-144.